Capítulo XII

COMPUESTOS DEL NITRÓGENO

~Presencia en la naturaleza.~ Como se ha mencionado en un capítulo anterior, el nitrógeno constituye una gran fracción de la atmósfera. Sin embargo, los compuestos de nitrógeno no pueden obtenerse fácilmente de esta fuente, ya que a cualquier temperatura ordinaria el nitrógeno puede combinarse directamente con muy pocos elementos.

En ciertas formas de combinación, el nitrógeno se encuentra en el suelo, de donde es absorbido por las plantas y convertido en sustancias complejas compuestas principalmente de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Los animales que se alimentan de estas plantas asimilan la materia nitrogenada, por lo que este elemento es un constituyente esencial tanto de plantas como de animales.

~Descomposición de la materia orgánica por bacterias.~ Cuando la materia viva muere y se descompone, ocurren reacciones químicas complicadas, una de cuyas consecuencias es que el nitrógeno de la materia orgánica se libera, ya sea como nitrógeno elemental o en forma de compuestos simples, como el amoníaco (NH{3}) u óxidos de nitrógeno. Los experimentos han demostrado que todos estos procesos de descomposición se deben a la acción de diferentes tipos de bacterias, cada una de las cuales produce un cambio distinto.

~Descomposición de la materia orgánica por calor.~ Cuando la materia orgánica se calienta fuertemente, se descompone en sustancias más simples de manera muy similar a la descomposición bacteriana. El carbón es una sustancia compleja de origen vegetal, compuesta en gran parte de carbono, pero que también contiene hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Cuando se calienta en un recipiente cerrado para excluir el aire, aproximadamente una séptima parte del nitrógeno se convierte en amoníaco, y esta es la principal fuente de donde se obtiene el amoníaco y sus compuestos.

COMPUESTOS DEL NITRÓGENO CON HIDRÓGENO

~Amoníaco~ (NH{3}). Se conocen varios compuestos formados exclusivamente por nitrógeno e hidrógeno, pero solo uno, el amoníaco, será considerado aquí.

~Preparación del amoníaco.~ El amoníaco se prepara en el laboratorio por un método diferente al que se utiliza comercialmente.

1. Método de laboratorio. En el laboratorio, el amoníaco se prepara a partir de cloruro de amonio, un compuesto con la fórmula NH{4}Cl, que se obtiene en la fabricación de gas de hulla. Como se mostrará más adelante en el capítulo, el grupo NH{4} en este compuesto actúa como un radical univalente y se conoce como amonio. Cuando el cloruro de amonio se calienta con hidróxido de sodio, el amonio y el sodio intercambian lugares, y la reacción se expresa en la siguiente ecuación.

NH{4}Cl + NaOH = NaCl + NH{4}OH.

El hidróxido de amonio (NH{4}OH) así formado es inestable y se descompone en agua y amoníaco.

NH{4}OH = NH{3} + H{2}O.

El hidróxido de calcio (Ca(OH){2}) se utiliza frecuentemente en lugar del más costoso hidróxido de sodio, siendo las ecuaciones:

2NH{4}Cl + Ca(OH){2} = CaCl{2} + 2NH{4}OH,

2NH{4}OH = 2H{2}O + 2NH{3}.

En la preparación, el cloruro de amonio y el hidróxido de calcio se mezclan y se colocan en un matraz dispuesto como se muestra en la Fig. 35. La mezcla se calienta suavemente, y el amoníaco se desprende como gas y se recoge por desplazamiento de aire.

2. Método comercial. Casi todo el amoníaco comercial proviene de las plantas de gas. El gas de alumbrado común se produce por destilación del carbón, como se explicará más adelante, y entre los productos de esta destilación se obtiene una solución de amoníaco en agua. Esta solución, conocida como licor de gas, contiene no solo amoníaco sino también otras sustancias solubles. La mayoría de estas se combinan químicamente con cal, mientras que el amoníaco no lo hace; si se añade cal al licor de gas y se calienta la mezcla, el amoníaco se libera. Puede disolverse nuevamente en agua pura y fría, formando agua de amoníaco, o amoníaco acuoso comercial.

~Preparación a partir de hidrógeno y nitrógeno.~ Cuando se hacen pasar chispas eléctricas durante algún tiempo a través de una mezcla de hidrógeno y nitrógeno, un pequeño porcentaje de los dos elementos en la mezcla se transforma en amoníaco. Sin embargo, la acción cesa pronto, porque el amoníaco es descompuesto por la descarga eléctrica. La reacción expresada en la ecuación

N + 3H = NH{3}

puede, por lo tanto, ir en cualquier dirección dependiendo de las cantidades relativas de las sustancias presentes. Esto recuerda el cambio similar del oxígeno en ozono, que pronto cesa porque el ozono a su vez se descompone en oxígeno.

~Propiedades físicas.~ En condiciones ordinarias, el amoníaco es un gas cuya densidad es 0.59. Por lo tanto, es poco más de la mitad de pesado que el aire. Se condensa fácilmente en un líquido incoloro, y actualmente puede adquirirse en forma líquida en cilindros de acero. El gas es incoloro y tiene un olor fuerte y sofocante. Es extremadamente soluble en agua; 1 litro de agua a 0 grados y 760 mm de presión disuelve 1148 litros de gas. Al disolver este gran volumen de gas, el agua se expande considerablemente, de modo que la densidad de la solución es menor que la del agua, siendo las soluciones más concentradas de densidad 0.88.

~Propiedades químicas.~ El amoníaco no sostiene la combustión, ni arde en condiciones ordinarias. En una atmósfera de oxígeno arde con una llama débil y amarillenta. Cuando está completamente seco no es una sustancia muy activa, pero cuando está húmedo se combina con muchas sustancias, especialmente con los ácidos.

~Usos.~ Se ha mencionado que el amoníaco puede condensarse en un líquido aplicando presión. Si se elimina la presión del líquido así obtenido, este pasa rápidamente de nuevo al estado gaseoso y, al hacerlo, absorbe una gran cantidad de calor. Se aprovecha este hecho en la fabricación de hielo artificial. También se utilizan grandes cantidades de amoníaco en la preparación de compuestos de amonio.

~La fabricación de hielo artificial.~ La Fig. 36 ilustra el método de preparación de hielo artificial. El gas amoníaco se licúa en los tubos X mediante la bomba Y. El calor generado es absorbido por agua que fluye sobre los tubos. Los tubos desembocan en un gran tanque de salmuera, cuya sección transversal se muestra en la figura. En la salmuera (solución concentrada de sal común) contenida en este tanque se sumergen los recipientes A, B, C, llenos de agua pura. La presión se elimina del amoníaco líquido a medida que pasa a los tubos sumergidos en la salmuera, y el calor absorbido por la rápida evaporación del líquido reduce la temperatura de la salmuera por debajo de cero. El agua en A, B, C se congela así en bloques de hielo. El amoníaco gaseoso resultante de la evaporación del amoníaco líquido se condensa nuevamente, de modo que el proceso es continuo.

~Hidróxido de amonio~ (NH{4}OH). La solución de amoníaco en agua presenta fuertes propiedades básicas y, por lo tanto, contiene iones hidroxilo. Vuelve azul el papel tornasol rojo; tiene una sensación jabonosa; neutraliza los ácidos formando sales con ellos. Parece probable, por lo tanto, que cuando el amoníaco se disuelve en agua se combina químicamente con ella según la ecuación

NH{3} + H{2}O = NH{4}OH,

y que es la sustancia NH{4}OH, llamada hidróxido de amonio, la que posee las propiedades básicas, disociándose en los iones NH{4} y OH. El hidróxido de amonio nunca se ha obtenido en estado puro. En cada intento de aislarlo, la sustancia se descompone en agua y amoníaco,—

NH{4}OH = NH{3} + H{2}O.

~El radical amonio.~ El radical NH{4} desempeña el papel de un metal en muchas reacciones químicas y se llama amonio. El sufijo -io se añade al nombre para indicar las propiedades metálicas de la sustancia, ya que los nombres de los metales en general tienen ese sufijo. Las sales formadas por la acción de la base hidróxido de amonio sobre los ácidos se llaman sales de amonio. Así, con ácido clorhídrico, se forma cloruro de amonio de acuerdo con la ecuación

NH{4}OH + HCl = NH{4}Cl + H{2}O.

De manera similar, con ácido nítrico se forma nitrato de amonio (NH{4}NO{3}), y con ácido sulfúrico, sulfato de amonio ((NH{4}){2}SO{4}).

Se observará que en la neutralización del hidróxido de amonio por los ácidos, el grupo NH{4} reemplaza a un átomo de hidrógeno del ácido, igual que lo hace el sodio. Por lo tanto, el grupo actúa como un metal univalente.

~Combinación del nitrógeno con el hidrógeno por volumen.~ Bajo condiciones adecuadas, el amoníaco puede descomponerse en nitrógeno e hidrógeno haciendo pasar chispas eléctricas a través del gas. Mediciones precisas han demostrado que cuando el amoníaco se descompone, dos volúmenes del gas producen un volumen de nitrógeno y tres volúmenes de hidrógeno. En consecuencia, si los dos elementos se combinaran directamente, un volumen de nitrógeno se combinaría con tres volúmenes de hidrógeno para formar dos volúmenes de amoníaco. Aquí, como en la formación de vapor de agua a partir de hidrógeno y oxígeno, pequeños números enteros indican la relación entre los volúmenes de los gases que se combinan y la del producto gaseoso.

COMPUESTOS DEL NITRÓGENO CON OXÍGENO E HIDRÓGENO

Además del hidróxido de amonio, el nitrógeno forma varios compuestos con hidrógeno y oxígeno, de los cuales el ácido nítrico (HNO{3}) y el ácido nitroso (HNO{2}) son los más conocidos.

~Ácido nítrico~ (HNO{3}). El ácido nítrico no se encuentra en la naturaleza en cantidades apreciables, pero algunas de sus sales, especialmente el nitrato de sodio (NaNO{3}) y el nitrato de potasio (KNO{3}), se encuentran en grandes cantidades. A partir de estas sales puede obtenerse el ácido nítrico.

Preparación del ácido nítrico. Cuando el nitrato de sodio se trata con ácido sulfúrico concentrado y frío, no parece producirse ninguna acción química. Sin embargo, si la mezcla se calienta en un matraz de destilación, el ácido nítrico se desprende en forma de vapor y puede condensarse fácilmente a líquido haciendo pasar el vapor por un tubo rodeado de agua fría, como se muestra en la Fig. 37. Un examen del líquido que queda en el matraz muestra que contiene bisulfato de sodio (NaHSO{4}), de modo que la reacción puede representarse por la ecuación

NaNO{3} + H{2}SO{4} = NaHSO{4} + HNO{3}.

Si se toma una cantidad menor de ácido sulfúrico y la mezcla se calienta a una temperatura elevada, se forma sulfato de sodio normal:

2NaNO{3} + H{2}SO{4} = Na{2}SO{4} + 2HNO{3}.

En este caso, sin embargo, la temperatura más alta requerida descompone parte del ácido nítrico.

Preparación comercial del ácido nítrico. La Fig. 38 ilustra una forma de aparato utilizada en la preparación de ácido nítrico a gran escala. El nitrato de sodio y el ácido sulfúrico se calientan en el matraz de hierro A. Los vapores ácidos resultantes pasan en la dirección indicada por las flechas y se condensan en los tubos de vidrio B, que están cubiertos con tela mantenida fría por corrientes de agua. Estos tubos están inclinados para que el líquido resultante de la condensación de los vapores regrese a C y se extraiga en grandes recipientes (D).

Propiedades físicas del ácido nítrico. El ácido nítrico puro es un líquido incoloro, que hierve a unos 86 grados y tiene una densidad de 1.56. El ácido concentrado comercial contiene alrededor del 68% de ácido, siendo el resto agua. Tal mezcla tiene una densidad de 1.4. El ácido concentrado emite vapores en el aire húmedo y tiene un olor penetrante e irritante.

Propiedades químicas. Las propiedades químicas más importantes del ácido nítrico son las siguientes.

1. Propiedades ácidas. Como indica su nombre, esta sustancia es un ácido y posee todas las propiedades de esa clase de sustancias. Cambia el papel tornasol azul a rojo y tiene un sabor agrio en soluciones diluidas. Forma iones hidrógeno en solución y neutraliza bases formando sales. También actúa sobre los óxidos de la mayoría de los metales, formando una sal y agua. Es uno de los ácidos más fuertes.

2. Descomposición por calentamiento. Cuando se hierve o se expone durante algún tiempo a la luz solar, sufre una descomposición parcial según la ecuación

2HNO{3} = H{2}O + 2NO{2} + O.

La sustancia NO{2}, llamada peróxido de nitrógeno, es un gas de color pardo, que es fácilmente soluble en agua y en ácido nítrico. Por lo tanto, se disuelve en el ácido no descompuesto y le da un color amarillento o rojizo. El ácido nítrico concentrado muy cargado con esta sustancia se llama ácido nítrico fumante.

3. Acción oxidante. Según su fórmula, el ácido nítrico contiene un gran porcentaje de oxígeno, y la reacción recién mencionada muestra que el compuesto no es muy estable, descomponiéndose fácilmente. Estas propiedades deberían hacerlo un buen agente oxidante, y encontramos que así es. En circunstancias ordinarias, cuando actúa como agente oxidante, se descompone según la ecuación

2HNO{3} = H{2}O + 2NO + 3O.

El oxígeno es absorbido por la sustancia oxidada y no se libera, como se indica en la ecuación. Así, si el carbono es oxidado por el ácido nítrico, el oxígeno se combina con el carbono, formando dióxido de carbono (CO{2}):

C + 2O = CO{2}.

4. Acción sobre los metales. Hemos visto que cuando un ácido actúa sobre un metal se libera hidrógeno. Por lo tanto, cuando el ácido nítrico actúa sobre un metal, como el cobre, deberíamos esperar que la reacción ocurra tal como se expresa en la ecuación

Cu + 2HNO{3} = Cu(NO{3}){2} + 2H.

Esta reacción sí ocurre, pero el hidrógeno liberado es inmediatamente oxidado a agua por otra porción del ácido nítrico según la ecuación

HNO{3} + 3H = 2H{2}O + NO.

Tal como están escritas estas dos ecuaciones, dos átomos de hidrógeno se liberan en la primera ecuación, mientras que tres se consumen en la segunda. Para que el hidrógeno sea igual en ambas ecuaciones, debemos multiplicar la primera por 3 y la segunda por 2. Así tendremos

3Cu + 6HNO{3} = 3Cu(NO{3}){2} + 6H,

2HNO{3} + 6H = 4H{2}O + 2NO.

Ahora las dos ecuaciones pueden combinarse en una sola sumando las cantidades en cada lado del signo de igualdad, cancelando el hidrógeno que se libera en una reacción y se consume en la otra. Así obtendremos la ecuación

3Cu + 8HNO{3} = 3Cu(NO{3}){2} + 2NO + 4H{2}O.

Pueden ocurrir otras reacciones cuando el ácido nítrico actúa sobre los metales, resultando en la formación de otros óxidos de nitrógeno, nitrógeno libre o incluso amoníaco. Sin embargo, la reacción recién dada es la habitual.

Importancia de los pasos en una reacción. Esta ecuación completa tiene la ventaja de permitir calcular muy fácilmente las proporciones en las que las diversas sustancias intervienen en la reacción o se forman en ella. Es insatisfactoria en el sentido de que no proporciona información completa sobre la forma en que ocurre la reacción. Por ejemplo, no sugiere que el hidrógeno se forma al principio y posteriormente se transforma en agua. Siempre es mucho más importante recordar los pasos en una reacción química que recordar la ecuación que expresa la acción completa; porque si se comprenden estos pasos de la reacción, la ecuación completa se obtiene fácilmente de la manera recién descrita.

Sales del ácido nítrico,—nitratos. Las sales del ácido nítrico se llaman nitratos. Muchas de estas sales serán descritas en el estudio de los metales. Todas son solubles en agua y, cuando se calientan a alta temperatura, sufren descomposición. En algunos casos, un nitrato al calentarse desprende oxígeno, formando un nitrito:

NaNO{3} = NaNO{2} + O.

En otros casos, la descomposición avanza más y el metal queda como óxido:

Cu(NO{3}){2} = CuO + 2NO{2} + O.

Ácido nitroso (HNO{2}). Es fácil obtener nitrito de sodio (NaNO{2}), como indica la reacción dada en la página anterior. En lugar de calentar simplemente el nitrato, es mejor calentarlo junto con un agente reductor suave, como el plomo, cuando la reacción ocurre según la ecuación

NaNO{3} + Pb = PbO + NaNO{2}.

Cuando el nitrito de sodio se trata con un ácido, como el ácido sulfúrico, se descompone y se libera ácido nitroso:

NaNO{2} + H{2}SO{4} = NaHSO{4} + HNO{2}.

Sin embargo, el ácido es muy inestable y se descompone fácilmente en agua y trióxido de dinitrógeno (N{2}O{3}):

2HNO{2} = H{2}O + N{2}O{3}.

Sin embargo, pueden obtenerse soluciones diluidas del ácido.

COMPUESTOS DE NITRÓGENO CON OXÍGENO

El nitrógeno se combina con el oxígeno para formar cinco óxidos diferentes. Las fórmulas y nombres de estos son los siguientes:

N{2}O óxido nitroso. NO óxido nítrico. NO{2} peróxido de nitrógeno. N{2}O{3} trióxido de dinitrógeno, o anhídrido nitroso. N{2}O{5} pentóxido de dinitrógeno, o anhídrido nítrico.

A continuación se discutirán brevemente.

Óxido nitroso (gas hilarante) (N{2}O). El nitrato de amonio, como todos los nitratos, sufre descomposición cuando se calienta; y debido a que no contiene metal, pero sí contiene tanto oxígeno como hidrógeno, la reacción es peculiar. Se representa por la ecuación

NH{4}NO{3} = 2H{2}O + N{2}O.

El óxido de nitrógeno así formado se llama óxido nitroso o gas hilarante. Es un gas incoloro con un ligero olor. Es algo soluble en agua y en solución tiene un sabor ligeramente dulce. Se convierte fácilmente en líquido y puede adquirirse en esta forma. Cuando se inhala produce una especie de histeria (de ahí el nombre "gas hilarante"), e incluso inconsciencia e insensibilidad al dolor si se toma en grandes cantidades. Se ha utilizado durante mucho tiempo como anestésico para operaciones quirúrgicas menores, como las de odontología, pero debido a sus efectos secundarios desagradables, actualmente no se usa tanto como antes.

Químicamente, el óxido nitroso es notable por el hecho de que es un agente oxidante muy enérgico. Sustancias como el carbono, el azufre, el hierro y el fósforo arden en él casi tan brillantemente como en el oxígeno, formando óxidos y liberando nitrógeno. Evidentemente, el oxígeno en el óxido nitroso no puede estar muy firmemente combinado con el nitrógeno.

Óxido nítrico (NO). Hemos visto que cuando el ácido nítrico actúa sobre metales, como el cobre, ocurre la reacción representada por la siguiente ecuación:

3Cu + 8HNO{3} = 3Cu(NO{3}){3} + 2NO + 4H{2}O.

El óxido nítrico se prepara más convenientemente de esta manera. El metal se coloca en el matraz A (Fig. 39) y el ácido se añade lentamente a través del embudo B. El gas escapa por C y se recoge sobre agua.

El óxido nítrico puro es un gas incoloro, ligeramente más pesado que el aire, y prácticamente insoluble en agua. Es un gas difícil de licuar. A diferencia del óxido nitroso, el óxido nítrico no cede fácilmente su oxígeno, y las sustancias encendidas introducidas en este gas suelen apagarse. Algunas sustancias como el fósforo, que tienen una afinidad muy fuerte por el oxígeno y que arden enérgicamente en el aire, continuarán ardiendo en una atmósfera de óxido nítrico. En este caso, el óxido nítrico pierde todo su oxígeno y el nitrógeno se libera como gas.

Acción del óxido nítrico con el oxígeno. Cuando el óxido nítrico entra en contacto con el oxígeno o con el aire, se combina de inmediato con el oxígeno incluso a temperaturas ordinarias, formando un gas de color rojizo-amarillo con la fórmula NO{2}, que se llama peróxido de nitrógeno. Esta acción no es lo suficientemente enérgica como para producir una llama, aunque se libera una cantidad considerable de calor.

Peróxido de nitrógeno (NO{2}). Este gas, como acabamos de ver, se forma al permitir que el óxido nítrico entre en contacto con el oxígeno. También puede obtenerse calentando ciertos nitratos, como el nitrato de plomo:

Pb(NO{3}){2} = PbO + 2NO{2} + O.

Es un gas de color rojizo-amarillo, de olor desagradable, que resulta bastante venenoso al ser inhalado. Es más pesado que el aire y se condensa fácilmente en un líquido. Se disuelve en agua, pero esta solución no es una simple disolución física; el peróxido de nitrógeno se descompone, formando una mezcla de ácido nítrico y ácido nitroso:

2NO{2} + H{2}O = HNO{2} + HNO{3}.

El peróxido de nitrógeno no se combina con más oxígeno; sin embargo, puede ceder parte de su oxígeno a sustancias en combustión, actuando como un agente oxidante:

NO{2} = NO + O.

Anhídridos ácidos. Los óxidos N{2}O{3} (trióxido de nitrógeno) y N{2}O{5} (pentóxido de nitrógeno) rara vez se preparan y no es necesario describirlos por separado. Guardan una relación muy interesante con los ácidos del nitrógeno. Cuando se disuelven en agua, se combinan con ella, formando ácidos:

N{2}O{3} + H{2}O = 2HNO{2},

N{2}O{5} + H{2}O = 2HNO{3}.

Por otro lado, el ácido nitroso se descompone muy fácilmente, produciendo agua y trióxido de nitrógeno, y por medios adecuados el ácido nítrico también puede descomponerse en agua y pentóxido de nitrógeno:

2HNO{2} = H{2}O + N{2}O{3},

2HNO{3} = H{2}O + N{2}O{5}.

En vista de la estrecha relación entre estos óxidos y los ácidos correspondientes, se les llama anhídridos de los ácidos, siendo N{2}O{3} el anhídrido nitroso y N{2}O{5} el anhídrido nítrico.

DEFINICIÓN: Se llama anhídrido de un ácido a todo óxido que se combine con agua para formar un ácido, o que junto con el agua se forme por la descomposición de un ácido.

EJERCICIOS

1. El amoníaco perfectamente seco no afecta el papel tornasol. Explique.

2. ¿Puede secarse el amoníaco haciendo pasar el gas a través de ácido sulfúrico concentrado? Explique.

3. El hidróxido de amonio es una base débil, es decir, no está altamente disociada. Cuando es neutralizado por ácidos fuertes, el calor de reacción es menor que cuando las bases fuertes son neutralizadas. Sugiera alguna posible causa para esto.

4. ¿Por qué se utiliza salmuera en la fabricación de hielo artificial?

5. Analice los cambios de energía que ocurren en la fabricación de hielo artificial.

6. ¿Qué cantidad de cloruro de amonio es necesaria para proporcionar suficiente amoníaco para saturar 1 l. de agua a 0 °C y 760 mm.?

7. ¿Qué cantidad de nitrato de sodio es necesaria para preparar 100 cc. de ácido nítrico comercial? ¿Qué cantidad de nitrato de potasio es necesaria para proporcionar el mismo peso de ácido?

8. Se disolvieron 100 l. de peróxido de nitrógeno en agua y se neutralizó con hidróxido de sodio. ¿Qué sustancias se formaron y cuánta de cada una? (1 l. de peróxido de nitrógeno pesa 2.05 gramos.)

9. ¿Cuántos litros de óxido nitroso, medidos en condiciones normales, pueden prepararse a partir de 10 g. de nitrato de amonio?

10. ¿Qué cantidad de cobre es necesaria para preparar 50 l. de óxido nítrico en condiciones normales?

11. (a) Calcule la composición porcentual de los óxidos de nitrógeno. (b) ¿Qué ley importante ilustra esta serie de sustancias?

12. Escriba las ecuaciones que representan las reacciones entre el hidróxido de amonio y el ácido sulfúrico y el ácido nítrico respectivamente, de acuerdo con la teoría de la disociación electrolítica.

13. De la misma manera, escriba las ecuaciones que representan las reacciones entre el ácido nítrico y cada una de las siguientes bases: NaOH, KOH, NH{4}OH, Ca(OH){2}.