Capítulo XIV

AZUFRE Y SUS COMPUESTOS

~Ocurrencia.~ El elemento azufre es conocido desde los tiempos más antiguos, ya que está ampliamente distribuido en la naturaleza y se encuentra en grandes cantidades en forma no combinada, especialmente en las cercanías de los volcanes. Sicilia ha sido famosa durante mucho tiempo por sus minas de azufre, y se hallan depósitos menores en Italia, Islandia, México y especialmente en Luisiana, donde se extrae en gran escala. En combinación, el azufre abunda en forma de sulfuros y sulfatos. En cantidades menores se encuentra en una gran variedad de minerales, y es un constituyente de muchas sustancias animales y vegetales.

~Extracción del azufre.~ El azufre se obtiene a partir de la sustancia nativa, siendo el proceso de separación del azufre crudo de las rocas y materiales terrosos con los que se halla mezclado muy sencillo. El mineral extraído de las minas se calienta simplemente hasta que el azufre se funde y se escurre, separándose de las impurezas terrosas. El azufre crudo obtenido de este modo se destila en un recipiente de hierro con forma de retorta, cuyo tubo de salida desemboca en una cámara de enfriamiento hecha de ladrillo. Cuando el vapor de azufre entra por primera vez en la cámara de enfriamiento, se condensa en forma de un polvo cristalino fino llamado flores de azufre. A medida que la cámara se calienta, el azufre se recoge en forma líquida y se vierte en moldes cilíndricos, obteniéndose el llamado azufre en rollos o azufre bruto.

~Propiedades físicas.~ El azufre en rollos es un sólido cristalino de color amarillo pálido, sin sabor marcado y con un olor apenas perceptible. Es insoluble en agua, pero se disuelve fácilmente en algunos líquidos, especialmente en disulfuro de carbono. El azufre en rollos funde a 114.8 grados. Justo por encima del punto de fusión forma un líquido bastante fluido, de color pajizo. Al aumentar la temperatura, este líquido se oscurece y se vuelve más espeso, hasta que a unos 235 grados es casi negro y tan viscoso que el recipiente que lo contiene puede invertirse sin peligro de que el líquido se derrame. A temperaturas más altas vuelve a ser fluido y hierve a 448 grados, formando un vapor amarillento. Al enfriarse, los mismos cambios ocurren en orden inverso.

~Variedades de azufre.~ El azufre se conoce en dos formas generales: cristalina y amorfa. Cada una de estas formas existe en modificaciones definidas.

~Azufre cristalino.~ El azufre se presenta en dos formas cristalinas: azufre rómbico y azufre monoclínico.

1. Azufre rómbico. Cuando el azufre cristaliza a partir de su solución en disulfuro de carbono, se separa en cristales que tienen el mismo color y punto de fusión que el azufre en rollos, y son de forma rómbica. El azufre en rollos está compuesto por pequeños cristales rómbicos.

2. Azufre monoclínico. Cuando el azufre fundido se deja enfriar hasta que una parte del líquido se ha solidificado y el resto se vierte, se observa que el azufre sólido que queda en el recipiente ha adoptado la forma de finas agujas cristalinas. Estas difieren mucho en apariencia de los cristales rómbicos obtenidos al cristalizar el azufre desde su solución en disulfuro de carbono. La forma en agujas se llama azufre monoclínico. Las dos variedades difieren también en densidad y en punto de fusión, fundiendo el azufre monoclínico a 120 grados.

El azufre monoclínico y el rómbico permanecen inalterados en contacto entre sí a 96 grados. Por encima de esta temperatura, el rómbico se transforma en monoclínico; a temperaturas más bajas, el monoclínico pasa a rómbico. Por lo tanto, la temperatura de 96 grados se llama punto de transición del azufre. Se libera calor cuando el azufre monoclínico se transforma en rómbico.

~Azufre amorfo.~ Se pueden obtener fácilmente dos variedades de azufre amorfo: azufre blanco y azufre plástico.

1. Azufre blanco. Las flores de azufre, cuya preparación ya se ha descrito, consisten en una mezcla de cristales rómbicos y partículas amorfas. Cuando se tratan con disulfuro de carbono, los cristales se disuelven, quedando las partículas amorfas como un residuo blanco.

2. Azufre plástico. Cuando el azufre hirviendo se vierte en agua fría, adquiere una forma gomosa y pastosa, bastante elástica. Esto puede observarse de manera muy notable destilando azufre desde una pequeña retorta de cuello corto, como la que se muestra en la Fig. 40, y dejando que el líquido caiga directamente en agua. En pocos días se vuelve quebradizo y se transforma en azufre rómbico ordinario.

~Propiedades químicas del azufre.~ Cuando el azufre se calienta hasta su temperatura de ignición en oxígeno o en el aire, arde con una llama azul pálida, formando dióxido de azufre (SO{2}). También pueden formarse pequeñas cantidades de trióxido de azufre (SO{3}) durante la combustión del azufre. La mayoría de los metales, al calentarse con azufre, se combinan directamente con él, formando sulfuros metálicos. En algunos casos la reacción es tan enérgica que la masa se vuelve incandescente, como se ha visto en el caso del hierro al unirse con azufre. Esta propiedad recuerda la acción del oxígeno sobre los metales, y en general, los metales que se combinan fácilmente con el oxígeno tienden a combinarse también con facilidad con el azufre.

~Usos del azufre.~ Se utilizan grandes cantidades de azufre como germicida en viñedos, así como en la fabricación de pólvora, fósforos, caucho vulcanizado y ácido sulfúrico.

COMPUESTOS DEL AZUFRE CON EL HIDRÓGENO

~Ácido sulfhídrico~ (H{2}S). Esta sustancia es un gas cuya composición está expresada por la fórmula H{2}S y se conoce comúnmente como sulfuro de hidrógeno. Se encuentra en los vapores que emanan de los volcanes y en solución en las llamadas aguas sulfurosas de muchos manantiales. Se forma cuando la materia orgánica que contiene azufre se descompone, de modo similar a como se forma amoníaco a partir de materia nitrogenada en circunstancias parecidas.

~Preparación.~ El ácido sulfhídrico se prepara en el laboratorio tratando un sulfuro con un ácido. Generalmente se emplea sulfuro de hierro (FeS):

FeS + 2HCl = FeCl{2} + H{2}S.

Un aparato conveniente se muestra en la Fig. 41. Se colocan algunos trozos de sulfuro de hierro en el frasco A y se añade ácido diluido en pequeñas cantidades a través del tubo embudo B, escapando el gas por el tubo C.

~Explicación de la reacción.~ El sulfuro de hierro es una sal del ácido sulfhídrico, y esta reacción es por lo tanto similar a la que ocurre cuando el ácido sulfúrico actúa sobre un nitrato. En ambos casos se juntan una sal y un ácido, y existe una tendencia a que la reacción continúe hasta alcanzar un estado de equilibrio. Este equilibrio se ve constantemente alterado por la salida del ácido gaseoso liberado, de modo que la reacción prosigue hasta que toda la sal original ha sido descompuesta. Las dos reacciones difieren en que la primera es completa a temperatura ambiente, mientras que en el caso del ácido sulfúrico actuando sobre el nitrato de sodio, las sustancias reaccionantes deben calentarse para alcanzar una temperatura en la que el ácido nítrico sea gaseoso.

~Propiedades físicas.~ El ácido sulfhídrico es un gas incoloro, de sabor débil y desagradable y con un olor sumamente ofensivo. Es poco soluble en agua a temperaturas ordinarias, disolviéndose aproximadamente tres volúmenes en uno de agua. En agua hirviendo no es soluble en absoluto. En forma pura actúa como un veneno violento, y aun diluido en gran medida con aire produce dolor de cabeza, mareo y náuseas. Es un poco más pesado que el aire, con una densidad de 1.18.

~Propiedades químicas.~ Las propiedades químicas más importantes del ácido sulfhídrico son las siguientes:

1. Propiedades ácidas. El ácido sulfhídrico es un ácido débil. En solución acuosa vuelve rojo el papel tornasol azul y neutraliza las bases, formando sales llamadas sulfuros.

2. Acción sobre el oxígeno. Los elementos que componen el ácido sulfhídrico tienen ambos una fuerte afinidad por el oxígeno y no están unidos entre sí con mucha firmeza. Por consiguiente, el gas arde fácilmente en oxígeno o en el aire, según la ecuación

H{2}S + 3O = H{2}O + SO{2}.

Cuando no hay suficiente oxígeno para ambos elementos, el hidrógeno se combina con el oxígeno y el azufre se libera:

H{2}S + O = H{2}O + S.

3. Acción reductora. Debido a la facilidad con que el ácido sulfhídrico se descompone y la fuerte afinidad tanto del azufre como del hidrógeno por el oxígeno, la sustancia es un agente reductor enérgico, extrayendo oxígeno de muchas sustancias que lo contienen.

4. Acción sobre los metales. El ácido sulfhídrico actúa sobre los metales de manera muy similar al agua. Así, cuando se hace pasar sobre hierro caliente en un tubo, la reacción se representa por la ecuación

3Fe + 4H{2}S = Fe{3}S{4} + 8H.

El agua en forma de vapor, en circunstancias similares, actúa según la ecuación

3Fe + 4H{2}O = Fe{3}O{4} + 8H.

~Sales del ácido sulfhídrico,—sulfuros.~ Las sales del ácido sulfhídrico, llamadas sulfuros, constituyen una clase importante de sales. Muchos de ellos se encuentran abundantemente en la naturaleza y algunos son minerales de importancia. Se mencionarán frecuentemente en relación con los metales.

La mayoría de los sulfuros son insolubles en agua y algunos son insolubles en ácidos. Por lo tanto, cuando se hace pasar ácido sulfhídrico en una solución salina, a menudo ocurre que se precipita un sulfuro. Con cloruro de cobre la ecuación es

CuCl{2} + H{2}S = CuS + 2HCl.

Debido a que algunos metales se precipitan de esta manera como sulfuros mientras que otros no, el ácido sulfhídrico se utiliza extensamente en el laboratorio para la separación de los metales.

~Explicación de la reacción.~ Cuando el ácido sulfhídrico y el cloruro de cobre se ponen en contacto en solución, tanto los iones de cobre como los de azufre están presentes, y estos llegarán a un equilibrio, como se representa en la ecuación

Cu+ + S- CuS.

Dado que el sulfuro de cobre es casi insoluble en agua, en cuanto se ha formado una cantidad muy pequeña la solución se sobresatura, y el exceso sigue precipitándose hasta que casi todos los iones de cobre o de azufre han sido eliminados de la solución. Con algunos otros iones, como el hierro, el sulfuro formado no satura la solución, y no se produce precipitado.

ÓXIDOS DE AZUFRE

El azufre forma dos compuestos bien conocidos con el oxígeno: el dióxido de azufre (SO{2}), a veces llamado anhídrido sulfuroso; y el trióxido de azufre (SO{3}), frecuentemente llamado anhídrido sulfúrico.

~Dióxido de azufre~ (SO{2}). El dióxido de azufre se encuentra en la naturaleza en los gases que emanan de los volcanes, y en solución en el agua de muchos manantiales. Es probable encontrarlo dondequiera que los compuestos de azufre estén sufriendo oxidación.

~Preparación.~ Se pueden mencionar tres métodos generales para la preparación del dióxido de azufre:

1. Por la combustión del azufre. El dióxido de azufre se forma fácilmente por la combustión del azufre en oxígeno o en el aire:

S + 2O = SO{2}.

También se forma cuando se queman sustancias que contienen azufre:

ZnS + 3O = ZnO + SO{2}.

2. Por la reducción del ácido sulfúrico. Cuando el ácido sulfúrico concentrado se calienta con ciertos metales, como el cobre, parte del ácido se transforma en sulfato de cobre y parte se reduce a ácido sulfuroso. Este último se descompone luego en dióxido de azufre y agua, siendo la ecuación completa

Cu + 2H{2}SO{4} = CuSO{4} + SO{2} + 2H{2}O.

3. Por la acción de un ácido sobre un sulfito. Los sulfitos son sales del ácido sulfuroso (H{2}SO{3}). Cuando un sulfito se trata con un ácido, se libera ácido sulfuroso, y al ser muy inestable, se descompone en agua y dióxido de azufre. Estas reacciones se expresan en las ecuaciones

Na{2}SO{3} + 2HCl = 2NaCl + H{2}SO{3},

H{2}SO{3} = H{2}O + SO{2}.

~Explicación de la reacción.~ En este caso tenemos dos reacciones reversibles que dependen una de la otra. En la primera reacción,

(1) Na{2}SO{3} + 2HCl 2NaCl + H{2}SO{3},

deberíamos esperar que se produzca un equilibrio, ya que ninguna de las cuatro sustancias de la ecuación es insoluble o volátil cuando hay agua presente para mantenerlas en solución. Pero la cantidad de H{2}SO{3} disminuye constantemente, debido a que se descompone, como se representa en la ecuación

(2) H{2}SO{3} H{2}O + SO{2},

y el dióxido de azufre, al ser un gas, escapa. Por lo tanto, no puede establecerse un equilibrio, ya que la cantidad de ácido sulfuroso disminuye constantemente debido a la fuga del dióxido de azufre.

~Propiedades físicas.~ El dióxido de azufre es un gas incoloro, que a temperatura ordinaria es 2.2 veces más pesado que el aire. Tiene un olor peculiar e irritante. El gas es muy soluble en agua, un volumen de agua disuelve ochenta de gas en condiciones estándar. Se condensa fácilmente en un líquido incoloro, y puede adquirirse en este estado almacenado en botellas resistentes, como la que se muestra en la Fig. 42.

~Propiedades químicas.~ El dióxido de azufre tiene una marcada tendencia a combinarse con otras sustancias, por lo que es una sustancia químicamente activa. Se combina con el oxígeno gaseoso, aunque no muy fácilmente. Sin embargo, puede quitar oxígeno a otras sustancias, por lo que es un buen agente reductor. Su propiedad química más destacada es su capacidad para combinarse con el agua y formar ácido sulfuroso (H{2}SO{3}).

~Ácido sulfuroso~ (H{2}SO{3}). Cuando el dióxido de azufre se disuelve en agua, se combina químicamente con ella para formar ácido sulfuroso, una sustancia inestable con la fórmula H{3}SO{3}. Es imposible preparar este ácido en forma pura, ya que se descompone muy fácilmente en agua y dióxido de azufre. La reacción es, por lo tanto, reversible, y se expresa mediante la ecuación

H{2}O + SO{2} H{2}SO{3}.

Las soluciones del ácido en agua presentan varias propiedades interesantes.

1. Propiedades ácidas. La solución posee todas las propiedades típicas de un ácido. Cuando se neutraliza con bases, el ácido sulfuroso produce una serie de sales llamadas sulfitos.

2. Propiedades reductoras. Las soluciones de ácido sulfuroso actúan como buenos agentes reductores. Esto se debe a que el ácido sulfuroso tiene la capacidad de captar oxígeno del aire o de sustancias ricas en oxígeno, y mediante esta reacción se transforma en ácido sulfúrico:

H{2}SO{3} + O = H{2}SO{4},

H{2}SO{3} + H{2}O{2} = H{2}SO{4} + H{2}O.

3. Propiedades blanqueadoras. El ácido sulfuroso posee fuertes propiedades blanqueadoras, actuando sobre muchas sustancias coloreadas de tal manera que destruye su color. Por esta razón se utiliza para blanquear papel, productos de paja e incluso alimentos como el maíz enlatado.

4. Propiedades antisépticas. El ácido sulfuroso tiene marcadas propiedades antisépticas, y por ello tiene la capacidad de detener la fermentación. Por esta razón se utiliza como conservante.

~Sales del ácido sulfuroso,—sulfitos.~ Los sulfitos, al igual que el ácido sulfuroso, tienen la capacidad de captar oxígeno muy fácilmente y son buenos agentes reductores. Debido a esta tendencia, los sulfitos comerciales suelen estar contaminados con sulfatos. Se utiliza una gran cantidad de sulfito de sodio en la industria del blanqueo y como reactivo para ablandar la pulpa de papel.

~Trióxido de azufre~ (SO{3}). Cuando el dióxido de azufre y el oxígeno se calientan juntos a una temperatura bastante alta, se forma una pequeña cantidad de trióxido de azufre (SO{3}), pero la reacción es lenta e incompleta. Sin embargo, si el calentamiento se realiza en presencia de polvo de platino muy fino, la reacción es rápida y casi completa.

~Preparación experimental del trióxido de azufre.~ El experimento puede realizarse utilizando el aparato mostrado en la Fig. 43, obteniéndose el platino fino al humedecer fibra de asbesto con una solución de cloruro de platino y encenderla en una llama. La fibra, cubierta con platino fino, se coloca en un tubo de vidrio resistente, que luego se calienta con un mechero a unos 350 grados, mientras se hace pasar dióxido de azufre y aire por el tubo. La unión se produce de inmediato, y el trióxido de azufre, que humea intensamente, escapa por la boquilla al final del tubo, y puede condensarse rodeando el tubo receptor con una mezcla refrigerante.

~Propiedades del trióxido de azufre.~ El trióxido de azufre es un líquido incoloro, que se solidifica a unos 15 grados y hierve a 46 grados. Una mínima cantidad de humedad hace que se solidifique en una masa de cristales blancos y sedosos, que se asemejan al asbesto en apariencia. En contacto con el aire humea intensamente, y cuando se vierte sobre agua se disuelve con un sonido sibilante y la liberación de gran cantidad de calor. El producto de esta reacción es ácido sulfúrico, por lo que el trióxido de azufre es el anhídrido de dicho ácido:

SO{3} + H{2}O = H{2}SO{4}.

~Catálisis.~ Se ha comprobado que muchas reacciones químicas, como la unión del dióxido de azufre con el oxígeno, están muy influenciadas por la presencia de sustancias que aparentemente no participan en la reacción y que quedan aparentemente inalteradas después de que esta ha terminado. Estas reacciones avanzan muy lentamente en circunstancias ordinarias, pero se aceleran notablemente por la presencia de la sustancia extraña. Las sustancias que aceleran reacciones muy lentas de esta manera se denominan agentes catalíticos o catalizadores, y la acción se llama catálisis. No se comprende bien cómo se produce esta acción.

DEFINICIÓN: Un catalizador es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción, pero no cambia sus productos.

~Ejemplos de catálisis.~ Ya hemos visto varios casos de esta acción. El oxígeno y el hidrógeno se combinan entre sí a temperatura ordinaria en presencia de polvo de platino, mientras que si no hay un agente catalítico presente no se combinan en cantidades apreciables hasta que se alcanza una temperatura bastante alta. El clorato de potasio, cuando se calienta con dióxido de manganeso, libera su oxígeno a una temperatura mucho más baja que cuando se calienta solo. El peróxido de hidrógeno se descompone muy rápidamente cuando se tamiza dióxido de manganeso en polvo en su solución concentrada.

Por otro lado, el agente catalítico a veces retarda la acción química. Por ejemplo, una solución de peróxido de hidrógeno se descompone más lentamente cuando contiene un poco de ácido fosfórico que cuando está perfectamente pura. Por esta razón, el peróxido de hidrógeno comercial siempre contiene ácido fosfórico.

Muchas reacciones se producen por la acción catalítica de trazas de agua. Por ejemplo, el fósforo no arde en oxígeno en ausencia total de humedad. El ácido clorhídrico no se une con el amoníaco si los reactivos están perfectamente secos. Es probable que muchas de las transformaciones químicas en los procesos fisiológicos, como la digestión, sean asistidas por ciertas sustancias que actúan como agentes catalíticos. Por lo tanto, el principio de la catálisis es muy importante.

Ácido sulfúrico (aceite de vitriolo) (H{2}SO{4}). El ácido sulfúrico es uno de los productos químicos manufacturados más importantes. No solo es uno de los reactivos más comunes en el laboratorio, sino que se utilizan enormes cantidades en muchas industrias, especialmente en el refinado de petróleo, la fabricación de nitroglicerina, carbonato de sodio y fertilizantes.

Fabricación del ácido sulfúrico. 1. Proceso de contacto. Las reacciones que tienen lugar en este proceso se representan mediante las siguientes ecuaciones:

SO{2} + O = SO{3},

SO{3} + H{2}O = H{2}SO{4}.

Para lograr que la primera de estas reacciones ocurra rápidamente, se emplea un catalizador, y el proceso se lleva a cabo de la siguiente manera: Se llenan grandes tubos de hierro con un material poroso, como sulfatos de calcio y magnesio, que contiene dispersa una sustancia catalítica adecuada. Los catalizadores más utilizados son polvo de platino, óxido de vanadio y óxido de hierro. Se hace pasar dióxido de azufre purificado y aire a través de los tubos, que se mantienen a una temperatura de aproximadamente 350 grados. Se forma trióxido de azufre, y al salir del tubo es absorbido en agua o en ácido sulfúrico diluido. El proceso continúa hasta que toda el agua del recipiente absorbente se ha transformado en ácido sulfúrico, de modo que se obtiene un ácido muy concentrado de esta manera. Un exceso de trióxido puede disolverse en el ácido sulfúrico concentrado, formando lo que se conoce como ácido sulfúrico fumante.

2. Proceso de cámaras. El método de fabricación empleado casi exclusivamente hasta hace pocos años, y que aún se utiliza en gran escala, es mucho más complicado. Las reacciones son bastante complejas, pero la conversión de agua, dióxido de azufre y oxígeno en ácido sulfúrico se logra mediante la acción catalítica de los óxidos de nitrógeno. Las reacciones se llevan a cabo en grandes cámaras revestidas de plomo, en las que se introducen óxidos de nitrógeno, dióxido de azufre, vapor de agua y aire en proporciones adecuadas.

Reacciones del proceso de cámaras. De manera muy general, las diversas reacciones que ocurren en las cámaras de plomo pueden expresarse en dos ecuaciones. En la primera reacción, el dióxido de azufre, el peróxido de nitrógeno, el vapor de agua y el oxígeno se combinan, como se muestra en la ecuación

(1) 2SO{2} + 2NO{2} + H{2}O + O = 2SO{2} (OH) (NO{2}).

El producto formado en esta reacción se llama ácido nitrosulfúrico o "cristales de cámara". De hecho, se separa en las paredes de las cámaras cuando el proceso no funciona correctamente. En condiciones normales, se descompone tan rápido como se forma por la acción del exceso de vapor de agua, como se muestra en la ecuación

(2) 2SO{2} (OH) (NO{2}) + H{2}O + O = 2H{2}SO{4} + 2NO{2}.

El dióxido de nitrógeno formado en esta reacción puede ahora combinarse con una nueva cantidad de dióxido de azufre, vapor de agua y oxígeno, y la serie de reacciones continúa indefinidamente. Ocurren muchas otras reacciones, pero estas dos ilustran el principio del proceso.

La relación entre el ácido sulfúrico y el ácido nitrosulfúrico puede observarse comparando sus fórmulas estructurales:

O= -OH O= -OH S S O= -OH O= -NO{2}

Este último puede considerarse derivado del primero por la sustitución del grupo nitro (NO{2}) por el grupo hidroxilo (OH).

La planta de ácido sulfúrico. La figura 44 ilustra las partes más simples de una planta utilizada en la fabricación de ácido sulfúrico por el proceso de cámaras. El azufre o algún sulfuro, como FeS{2}, se quema en el horno A. El dióxido de azufre resultante, junto con aire y algo de peróxido de nitrógeno, se conducen a las grandes cámaras, cuya capacidad es de unos 75,000 pies cúbicos cada una. También se introduce vapor de agua en estas cámaras en diferentes puntos. Estos compuestos reaccionan para formar ácido sulfúrico, según las ecuaciones antes mencionadas. El nitrógeno que queda tras la extracción del oxígeno del aire admitido escapa por la torre de Gay-Lussac X. Para evitar la fuga de los óxidos de nitrógeno regenerados en la reacción, la torre se llena con trozos de coque, sobre los cuales gotea ácido sulfúrico concentrado admitido desde Y. El peróxido de nitrógeno se disuelve en el ácido y la solución resultante se recoge en H. Esta se bombea a E, donde se mezcla con ácido diluido y se deja gotear por la cámara D (torre de Glover), que está llena de una roca resistente al ácido. Aquí, el peróxido de nitrógeno es expulsado de la solución por la acción de los gases calientes que entran desde A, y junto con ellos vuelve a entrar en la primera cámara. El ácido del que se ha expulsado el peróxido de nitrógeno se recoge en F. Teóricamente, una pequeña cantidad de peróxido de nitrógeno bastaría para preparar una cantidad ilimitada de ácido sulfúrico; en la práctica, parte de él se escapa y se repone con pequeñas cantidades admitidas en B.

El ácido sulfúrico así formado, junto con el exceso de vapor condensado, se recoge en el fondo de las cámaras en forma de un líquido que contiene del 62% al 70% de ácido sulfúrico. El producto se llama ácido de cámara y es bastante impuro; pero para muchos propósitos, como la fabricación de fertilizantes, no necesita tratamiento adicional. Puede concentrarse hirviéndolo en recipientes de hierro o platino, que resisten la acción del ácido, evaporándose casi toda el agua. El ácido puro y concentrado se obtiene mejor por el proceso de contacto, mientras que el proceso de cámaras es más económico para el ácido diluido e impuro.

Propiedades físicas. El ácido sulfúrico es un líquido aceitoso, incoloro y casi dos veces más pesado que el agua. El ácido concentrado ordinario contiene alrededor del 2% de agua, tiene una densidad de 1.84 y hierve a 338 grados. A veces se le llama aceite de vitriolo, ya que antes se obtenía por destilación de una sustancia llamada vitriolo verde.

Propiedades químicas. El ácido sulfúrico posee propiedades químicas que lo convierten en una de las sustancias químicas más importantes.

1. Acción como ácido. En solución diluida el ácido sulfúrico actúa como cualquier otro ácido, formando sales con óxidos e hidróxidos.

2. Acción como agente oxidante. El ácido sulfúrico contiene un alto porcentaje de oxígeno y es, como el ácido nítrico, un agente oxidante muy eficaz. Cuando el ácido concentrado se calienta con azufre, carbono y muchas otras sustancias, ocurre una oxidación, descomponiéndose el ácido sulfúrico según la ecuación

H{2}SO{4} = H{2}SO{3} + O.

3. Acción sobre los metales. En solución diluida el ácido sulfúrico actúa sobre muchos metales, como el zinc, formando un sulfato y liberando hidrógeno. Cuando se emplea el ácido concentrado, el hidrógeno liberado es oxidado por una nueva porción de ácido, con la liberación de dióxido de azufre. Con el cobre, las reacciones se expresan mediante las ecuaciones

(1) Cu + H{2}SO{4} = CuSO{4} + 2H,

(2) H{2}SO{4} + 2H = H{2}SO{3} + H{2}O,

(3) H{2}SO{3} = H{2}O + SO{2}.

Combinando estas ecuaciones se obtiene la siguiente:

Cu + 2H{2}SO{4} = CuSO{4} + SO{2} + 2H{2}O.

4. Acción sobre las sales. Hemos visto repetidamente que un ácido de alto punto de ebullición, calentado con la sal de un ácido de menor punto de ebullición, desplazará al ácido de bajo punto de ebullición. El punto de ebullición del ácido sulfúrico (338 grados) es mayor que el de casi cualquier ácido común; por eso se utiliza ampliamente en la preparación de otros ácidos.

5. Acción sobre el agua. El ácido sulfúrico concentrado tiene una gran afinidad por el agua, y por lo tanto es un eficaz agente deshidratante. Los gases que no reaccionan químicamente con el ácido sulfúrico pueden liberarse del vapor de agua haciéndolos burbujear a través del ácido concentrado. Cuando el ácido se diluye con agua se libera mucho calor, por lo que debe tenerse cuidado de agitar bien el líquido durante la mezcla y de verter el ácido sobre el agua, nunca al revés.

El ácido sulfúrico no solo puede absorber agua, sino que a menudo extrae los elementos hidrógeno y oxígeno de un compuesto que los contiene, descomponiendo el compuesto y combinándose con el agua así formada. Por esta razón, la mayoría de las sustancias orgánicas, como el azúcar, la madera, la fibra de algodón y lana, e incluso la carne, todas las cuales contienen mucho oxígeno e hidrógeno además de carbono, se carbonizan o queman por la acción del ácido concentrado.

Sales del ácido sulfúrico,—sulfatos. Los sulfatos constituyen una clase de sales muy importante, y muchas de ellas tienen usos comerciales. La caparrosa (sulfato de hierro), el vitriolo azul (sulfato de cobre) y la sal de Epsom (sulfato de magnesio) son ejemplos. Muchos sulfatos son minerales importantes, destacando entre ellos el yeso (sulfato de calcio) y la baritina (sulfato de bario).

Ácido tiosulfúrico (H{2}S{2}O{3}); tiosulfatos. Se conocen muchos otros ácidos de azufre que contienen oxígeno, pero ninguno de ellos es de gran importancia. La mayoría no pueden prepararse en estado puro y solo se conocen por medio de sus sales. El más importante de estos es el ácido tiosulfúrico.

Cuando el sulfito de sodio se hierve con azufre, ambas sustancias se combinan formando una sal cuya composición se representa en la fórmula Na{2}S{2}O{3}:

Na{2}SO{3} + S = Na{2}S{2}O{3}.

La sustancia se llama tiosulfato de sodio y es una sal del ácido H{2}S{2}O{3}, fácilmente descomponible, llamado ácido tiosulfúrico. Esta reacción es bastante similar a la acción del oxígeno sobre los sulfitos:

Na{2}SO{3} + O = Na{2}SO{4}.

Más comúnmente, la sal se llama hiposulfito de sodio, o simplemente "hipo". Es un sólido blanco y se utiliza extensamente en fotografía, en la industria del blanqueo y como desinfectante.

~Ácidos monobásicos y dibásicos.~ Tales ácidos como el ácido clorhídrico y el ácido nítrico, que tienen solo un átomo de hidrógeno reemplazable en la molécula, o en otras palabras, que producen un ion hidrógeno en solución, se llaman ácidos monobásicos. Los ácidos que producen dos iones hidrógeno en solución se llaman ácidos dibásicos. De manera similar, podemos tener ácidos tribásicos y tetrabásicos. Los tres ácidos del azufre son ácidos dibásicos. Por lo tanto, es posible que cada uno de ellos forme tanto sales normales como sales ácidas. Las sales ácidas pueden prepararse de dos maneras: el ácido puede tratarse con solo la mitad de la base necesaria para neutralizarlo,—

NaOH + H{2}SO{4} = NaHSO{4} + H{2}O;

o una sal normal puede tratarse con el ácido libre,—

Na{2}SO{4} + H{2}SO{4} = 2NaHSO{4}.

Los sulfitos y sulfuros ácidos pueden prepararse de las mismas maneras.

~Disulfuro de carbono~ (CS{2}). Cuando vapor de azufre se hace pasar sobre carbono altamente calentado, los dos elementos se combinan, formando disulfuro de carbono (CS{2}), de manera similar a como el oxígeno y el carbono se unen para formar dióxido de carbono (CO{2}). La sustancia es un líquido pesado e incoloro, que posee, cuando es puro, un agradable olor etéreo. Al dejarlo reposar durante algún tiempo, especialmente cuando se expone a la luz solar, sufre una ligera descomposición y adquiere un olor rancio y sumamente desagradable. Tiene la propiedad de disolver muchas sustancias, como gomas, resinas y ceras, que son insolubles en la mayoría de los líquidos, y se utiliza extensamente como disolvente para tales sustancias. También se emplea como insecticida. Hierve a baja temperatura (46 °C), y su vapor es muy inflamable, ardiendo en el aire para formar dióxido de carbono y dióxido de azufre, según la ecuación

CS{2} + 6O = CO{2} + 2SO{2}.

~Preparación comercial del disulfuro de carbono.~ En la preparación del disulfuro de carbono se emplea un horno eléctrico, como el representado en la Fig. 45. El horno se llena con carbono C, que se introduce a través de las tolvas B, a medida que el que está presente en el hogar del horno se consume. El azufre se introduce en A, y en los extremos inferiores de los tubos se funde por el calor del horno y fluye al hogar en forma líquida. Se hace pasar una corriente eléctrica a través del carbono y el azufre fundido desde los electrodos E, calentando la carga. Los vapores de disulfuro de carbono ascienden por el horno y escapan por D, desde donde pasan a un aparato condensador adecuado.

~Comparación entre el azufre y el oxígeno.~ Una comparación de las fórmulas y las propiedades químicas de los compuestos correspondientes del oxígeno y el azufre revela muchas similitudes notables. Se ha visto que el comportamiento del ácido sulfhídrico y el agua frente a muchas sustancias es muy similar; los óxidos y sulfuros de los metales tienen fórmulas análogas y sufren muchas reacciones paralelas. El dióxido y el disulfuro de carbono se preparan de formas similares y experimentan muchas reacciones análogas. Es evidente, por lo tanto, que estos dos elementos están mucho más relacionados entre sí que con cualquiera de los otros elementos estudiados hasta ahora.

~Selenio y telurio.~ Estos dos elementos muy poco comunes están aún más relacionados con el azufre que el oxígeno. Se encuentran en cantidades relativamente pequeñas y usualmente asociados con el azufre y los sulfuros, ya sea como elementos libres o, más comúnmente, combinados con metales. Forman compuestos con hidrógeno de fórmulas H{2}Se y H{2}Te; estos cuerpos son gases con propiedades muy similares a las del H{2}S. También forman óxidos y ácidos oxigenados que se asemejan a los compuestos correspondientes del azufre. Los elementos incluso presentan formas alotrópicas muy semejantes a las del azufre. El telurio a veces se encuentra combinado con oro y cobre, y ocasiona algunas dificultades en el refinado de estos metales. Los elementos tienen muy pocas aplicaciones prácticas.

~Cristalografía.~ Para comprender la diferencia entre los dos tipos de cristales de azufre, es necesario saber algo sobre los cristales en general y las formas que pueden asumir. El examen de un gran número de cristales ha demostrado que, aunque pueden diferir mucho en su forma geométrica, todos pueden considerarse como modificaciones de unos pocos modelos simples. La mejor manera de entender la relación de un cristal con otro es considerar que cada cristal tiene sus caras y ángulos dispuestos de manera definida alrededor de ciertas líneas imaginarias trazadas a través del cristal. Estas líneas se llaman ejes, y guardan una relación con el cristal semejante a la que tienen el eje y los paralelos de latitud y longitud con la Tierra y su estudio geográfico. Todos los cristales pueden referirse a uno de seis modelos simples o sistemas, cuyos ejes se muestran en los siguientes dibujos.

Los nombres y características de estos sistemas son los siguientes:

1. Sistema isométrico o regular (Fig. 46). Tres ejes iguales, todos en ángulo recto.

2. Sistema tetragonal (Fig. 47). Dos ejes iguales y uno de longitud diferente, todos en ángulo recto entre sí.

3. Sistema ortorrómbico (Fig. 48). Tres ejes desiguales, todos en ángulo recto entre sí.

4. Sistema monoclínico (Fig. 49). Dos ejes en ángulo recto, y un tercero en ángulo recto con uno de ellos, pero inclinado respecto al otro.

5. Sistema triclínico (Fig. 50). Tres ejes, todos inclinados entre sí.

6. Sistema hexagonal (Fig. 51). Tres ejes iguales en el mismo plano que se cruzan en ángulos de 60°, y un cuarto eje en ángulo recto con todos ellos.

Se puede imaginar que cada cristal tiene sus caras y ángulos dispuestos de manera definida alrededor de uno de estos sistemas de ejes. Un cubo, por ejemplo, se refiere al Plan 1, con un eje que termina en el centro de cada cara; mientras que en un octaedro regular un eje termina en cada ángulo sólido. Estas formas se muestran en la Fig. 46. Se verá que ambas figuras pertenecen al mismo sistema, aunque son muy diferentes en apariencia. De igual manera, muchas formas geométricas pueden derivarse de cada uno de los sistemas, y las líneas claras alrededor de los ejes en los dibujos muestran dos de las formas más simples de cada sistema.

En general, una sustancia dada siempre cristaliza en el mismo sistema, y dos caras correspondientes de cada cristal de ella siempre forman el mismo ángulo entre sí. Unas pocas sustancias, de las cuales el azufre es un ejemplo, cristalizan en dos sistemas diferentes, y los cristales difieren en propiedades físicas como el punto de fusión y la densidad. Tales sustancias se dicen dimorfas.

EJERCICIOS

1. (a) ¿Se generaría la misma cantidad de calor por la combustión de 1 g de cada una de las modificaciones alotrópicas del azufre? (b) ¿Se formaría la misma cantidad de dióxido de azufre en cada caso?

2. ¿Es reversible la ecuación para la preparación del ácido sulfhídrico? ¿Como se lleva a cabo normalmente, la reacción se completa?

3. Suponga que el ácido sulfhídrico fuera un líquido, ¿sería necesario modificar el método de preparación?

4. ¿Puede usarse ácido sulfúrico para secar ácido sulfhídrico? Dé la razón de su respuesta.

5. ¿El ácido sulfhídrico seco reacciona con papel tornasol? Indique la razón de su respuesta.

6. ¿Cuántos gramos de sulfuro de hierro son necesarios para preparar 100 l de ácido sulfhídrico cuando las condiciones del laboratorio son 17 °C y 740 mm de presión?

7. Suponga que el hidrógeno en 1 l de ácido sulfhídrico fuera liberado; ¿qué volumen ocuparía, midiendo los gases bajo las mismas condiciones?

8. Escriba las ecuaciones que representan la reacción entre el ácido sulfhídrico y el hidróxido de sodio y el hidróxido de amonio, respectivamente.

9. Demuestre que la preparación de dióxido de azufre a partir de un sulfito es similar en principio a la preparación de sulfuro de hidrógeno.

10. (a) ¿El dióxido de azufre seco reacciona con papel tornasol? (b) ¿Cómo puede demostrarse que una solución de dióxido de azufre en agua actúa como un ácido?

11. (a) Calcule la composición porcentual del anhídrido sulfuroso y del anhídrido sulfúrico. (b) Demuestre cómo estas dos sustancias están en armonía con la ley de las proporciones múltiples.

12. ¿Cuántas libras de azufre serían necesarias para la preparación de 100 lb de ácido sulfúrico al 98%?

13. ¿Qué peso de dióxido de azufre es necesario en la preparación de 1 kg de sulfito de sodio?

14. ¿Qué peso de cristales de sulfato de cobre puede obtenerse disolviendo 1 kg de cobre en ácido sulfúrico y cristalizando el producto a partir de agua?

15. Escriba los nombres y fórmulas de los óxidos y ácidos oxigenados del selenio y el telurio.

16. En la preparación comercial del disulfuro de carbono, ¿cuál es la función de la corriente eléctrica?

17. Si se omitiera la torre de Gay-Lussac en la fábrica de ácido sulfúrico, ¿qué efecto tendría esto en el costo de producción del ácido sulfúrico?