Capítulo XX

LA FAMILIA DEL FÓSFORO

================================================== SÍMBOLO PESO ATÓMICO DENSIDAD PUNTO DE FUSIÓN —+—+—+—+— Fósforo P 31.0 1.8 43.3 °C Arsénico As 75.0 5.73 — Antimonio Sb 120.2 6.7 432 °C Bismuto Bi 208.5 9.8 270 °C ==================================================

~La familia.~ Los elementos que constituyen esta familia pertenecen al mismo grupo que el nitrógeno y, por lo tanto, se le asemejan en términos generales. Presentan una gradación regular de propiedades físicas, como se muestra en la tabla anterior. La misma gradación general también se observa en sus propiedades químicas: el fósforo es un elemento formador de ácidos, mientras que el bismuto es esencialmente un metal. Los otros dos elementos son intermedios en sus propiedades.

~Compuestos.~ En general, los elementos de la familia forman compuestos de composición similar, como se muestra en la siguiente tabla:

PH{3} PCl{3} PCl{5} P{2}O{3} P{2}O{5} AsH{3} AsCl{3} AsCl{5} As{2}O{3} As{2}O{5} SbH{3} SbCl{3} SbCl{5} Sb{2}O{3} Sb{2}O{5} .... BiCl{3} BiCl{5} Bi{2}O{3} Bi{2}O{5}

En el caso del fósforo, arsénico y antimonio, los óxidos son anhídridos ácidos. Se conocen sales de al menos cuatro ácidos de cada uno de estos tres elementos, siendo el ácido libre en algunos casos inestable. La relación de estos ácidos con los anhídridos correspondientes puede ilustrarse como sigue, tomando el fósforo como ejemplo:

P{2}O{3} + 3H{2}O = 2H{3}PO{3} (ácido fosforoso).

P{2}O{5} + 3H{2}O = 2H{3}PO{4} (ácido fosfórico).

P{2}O{5} + 2H{2}O = H{4}P{2}O{7} (ácido pirofosfórico).

P{2}O{5} + H{2}O = 2HPO{3} (ácido metafosfórico).

FÓSFORO

~Historia.~ El elemento fósforo fue descubierto por el alquimista Brand, de Hamburgo, en 1669, mientras buscaba la piedra filosofal. Debido a sus peculiares propiedades y al secreto que se mantuvo sobre su preparación, siguió siendo una sustancia muy rara y costosa hasta que la demanda para la fabricación de cerillos impulsó su producción a gran escala.

~Ocurrencia.~ Debido a su gran actividad química, el fósforo nunca se encuentra libre en la naturaleza. En forma de fosfatos es muy abundante y está ampliamente distribuido. La fosforita y la sombrerita son formas minerales de fosfato de calcio, mientras que la apatita consiste en fosfato de calcio junto con fluoruro o cloruro de calcio. Estos minerales forman grandes depósitos y se extraen extensamente para su uso como fertilizantes. El fosfato de calcio es un constituyente de todos los suelos fértiles, habiendo sido suministrado al suelo por la desintegración de rocas que lo contienen. Es el principal componente mineral de los huesos de los animales, por lo que la ceniza de huesos es casi fosfato de calcio puro.

~Preparación.~ Actualmente, el fósforo se fabrica a partir de ceniza de huesos o de un fosfato mineral puro, calentando el fosfato con arena y carbono en un horno eléctrico. Los materiales se introducen en M (Fig. 70) mediante el tornillo alimentador F. El vapor de fósforo escapa por P y se condensa bajo agua, mientras que el silicato de calcio se extrae como líquido en S. El fósforo obtenido de esta manera es bastante impuro y se purifica por destilación.

~Explicación de la reacción.~ Para comprender la reacción que ocurre, debe recordarse que un anhídrido ácido volátil es expulsado de sus sales cuando se calienta con un anhídrido que no es volátil. Así, cuando el carbonato de sodio y el dióxido de silicio se calientan juntos, ocurre la siguiente reacción:

Na{2}CO{3} + SiO{2} = Na{2}SiO{3} + CO{2}.

El dióxido de silicio es un anhídrido menos volátil que el anhídrido fosfórico (P{2}O{5}), y cuando se calienta fuertemente con un fosfato, el anhídrido fosfórico es expulsado, así:

Ca{3}(PO{4}){2} + 3SiO{2} = 3CaSiO{3} + P{2}O{5}.

Si se añade carbono antes de aplicar el calor, el P{2}O{5} se reduce a fósforo al mismo tiempo, según la ecuación

P{2}O{5} + 5C = 2P + 5CO.

~Propiedades físicas.~ El fósforo purificado es un sólido ceroso, translúcido, de color amarillo pálido, que funde a 43.3 °C y hierve a 269 °C. Por lo tanto, puede moldearse en cualquier forma conveniente bajo agua tibia, y usualmente se comercializa en forma de varillas. Es bastante blando y se puede cortar fácilmente con un cuchillo, pero esto siempre debe hacerse mientras el elemento está cubierto de agua, ya que es extremadamente inflamable, y la fricción de la hoja del cuchillo casi siempre lo enciende si se corta al aire. No es soluble en agua, pero sí en algunos otros líquidos, especialmente en disulfuro de carbono. Su densidad es 1.8.

~Propiedades químicas.~ Al exponerse al aire, el fósforo se combina lentamente con el oxígeno y, al hacerlo, emite una luz pálida, o fosforescencia, que solo puede verse en la oscuridad. El calor ambiente puede fácilmente elevar la temperatura hasta el punto de ignición del fósforo, momento en el que arde con una llama chisporroteante, desprendiendo densos vapores de óxido de fósforo. Arde con un brillo deslumbrante en oxígeno y se combina directamente con muchos otros elementos, especialmente con el azufre y los halógenos. Debido a su gran afinidad por el oxígeno, siempre se conserva bajo agua.

El fósforo es muy venenoso, siendo de 0.2 a 0.3 gramos una dosis fatal. Molido junto con harina y agua u otras sustancias similares, se utiliza a menudo como veneno para ratas y otros animales dañinos.

~Precaución.~ El calor del cuerpo es suficiente para elevar el fósforo por encima de su temperatura de ignición, y por esta razón siempre debe manipularse con pinzas y nunca con los dedos desnudos. Las quemaduras ocasionadas por él son muy dolorosas y de lenta curación.

~Fósforo rojo.~ Al dejarlo reposar, el fósforo amarillo sufre gradualmente un cambio notable, convirtiéndose en un polvo rojo oscuro con una densidad de 2.1. Ya no se inflama fácilmente, ni tampoco se disuelve en disulfuro de carbono. No es venenoso y, de hecho, parece ser una sustancia completamente diferente. La velocidad de este cambio aumenta con la temperatura, por lo que el fósforo rojo se prepara calentando el amarillo justo por debajo de su punto de ebullición (250 °C-300 °C). Cuando se destila y se condensa rápidamente, la forma roja vuelve a la amarilla. Esto concuerda con la regla general de que, cuando una sustancia capaz de existir en varias formas alotrópicas se condensa de un gas o cristaliza desde el estado líquido, primero se forma la variedad más inestable, y luego esta pasa a las formas más estables.

~Cerillos.~ El principal uso del fósforo es en la fabricación de cerillos. Los cerillos comunes se fabrican sumergiendo primero los palillos en alguna sustancia inflamable, como parafina derretida, y luego en una pasta compuesta de (1) fósforo, (2) alguna sustancia oxidante, como dióxido de manganeso o clorato de potasio, y (3) un material aglutinante, usualmente algún tipo de cola. Por fricción, el fósforo se enciende, la combustión es sostenida por el agente oxidante y se transmite a la madera por la parafina encendida. En los cerillos de azufre, la parafina es reemplazada por azufre.

En los cerillos de seguridad, el fósforo rojo, un agente oxidante y algún material áspero como esmeril se colocan en el costado de la caja, mientras que la cabeza del cerillo lleva, como antes, un agente oxidante y una sustancia fácilmente oxidable, generalmente sulfuro de antimonio. El cerillo no puede encenderse fácilmente por fricción, salvo en la superficie preparada.

~Compuestos del fósforo con hidrógeno.~ El fósforo forma varios compuestos con hidrógeno, el más conocido de los cuales es la fosfina (PH{3}), análoga al amoníaco (NH{3}).

~Preparación de la fosfina.~ La fosfina se obtiene generalmente calentando fósforo con una solución concentrada de hidróxido de potasio, siendo la reacción bastante compleja.

El experimento puede realizarse convenientemente en el aparato mostrado en la Fig. 71. Se coloca una solución concentrada de hidróxido de potasio junto con varios pequeños trozos de fósforo en el matraz A, y se hace pasar una corriente de gas de hulla al matraz a través del tubo B hasta que todo el aire haya sido desplazado. Luego se cierra el paso del gas y se calienta el matraz. La fosfina se forma en pequeñas cantidades y escapa por el tubo de salida, cuya extremidad está apenas cubierta por el agua en el recipiente C. Cada burbuja de gas, al salir al aire, se inflama, y el producto de la combustión (P{2}O{5}) forma pequeños y bellos anillos, que flotan intactos durante bastante tiempo en aire tranquilo. La fosfina pura no se inflama espontáneamente. Cuando se prepara como se indicó antes, hay impurezas presentes que le confieren esta propiedad.

~Propiedades.~ La fosfina es un gas de olor desagradable y sumamente venenoso. Al igual que el amoníaco, forma sales con los ácidos halogenados. Así tenemos el cloruro de fosfonio (PH{4}Cl), análogo al cloruro de amonio (NH{4}Cl). Las sales de fosfonio tienen poca importancia.

Óxidos de fósforo. El fósforo forma dos óxidos bien conocidos: el trióxido (P{2}O{3}) y el pentóxido (P{2}O{5}), a veces llamado anhídrido fosfórico. Cuando el fósforo arde en una cantidad insuficiente de aire, el producto es en parte el trióxido; en oxígeno o en un exceso de aire se forma el pentóxido. El pentóxido es mucho más conocido de los dos. Es un polvo blanco como la nieve, voluminosa, cuya propiedad más notable es su gran atracción por el agua. No tiene acción química sobre la mayoría de los gases, por lo que estos pueden secarse muy completamente al hacerlos pasar por recipientes apropiados que contengan pentóxido de fósforo.

Ácidos del fósforo. Los ácidos importantes del fósforo son los siguientes:

H{3}PO{3} ácido fosforoso. H{3}PO{4} ácido fosfórico. H{4}P{2}O{7} ácido pirofosfórico. HPO{3} ácido metafosfórico.

Estos pueden considerarse como combinaciones de los óxidos de fósforo con agua, de acuerdo con las ecuaciones dadas en la discusión de las características de la familia.

1. Ácido fosforoso (H{3}PO{3}). Ni el ácido ni sus sales se encuentran con frecuencia en las operaciones químicas. Sin embargo, puede obtenerse fácilmente en forma de cristales transparentes cuando el tricloruro de fósforo se trata con agua y la solución resultante se evapora:

PCl{3} + 3H{2}O = H{3}PO{3} + 3HCl.

Su propiedad más interesante es su tendencia a captar oxígeno y transformarse en ácido fosfórico.

2. Ácido ortofosfórico (ácido fosfórico) (H{3}PO{4}). Este ácido puede obtenerse disolviendo pentóxido de fósforo en agua hirviendo, como se representa en la ecuación

P{2}O{5} + 3H{2}O = 2H{3}PO{4}.

Usualmente se produce tratando fosfato de calcio con ácido sulfúrico concentrado. El sulfato de calcio producido en la reacción es casi insoluble y puede filtrarse, dejando el ácido fosfórico en solución. El ácido muy puro se obtiene oxidando fósforo con ácido nítrico. Forma grandes cristales incoloros que son sumamente solubles en agua. Al ser un ácido tribásico, forma sales ácidas así como sales normales. Así, se conocen los siguientes compuestos de sodio:

NaH{2}PO{4} fosfato ácido monosódico. Na{2}HPO{4} fosfato ácido disódico. Na{3}PO{4} fosfato sódico normal.

Estas sales se llaman a veces respectivamente fosfatos primarios, secundarios y terciarios. Pueden prepararse mezclando ácido fosfórico y cantidades apropiadas de hidróxido de sodio. El ácido fosfórico también forma sales mixtas, es decir, sales que contienen dos metales diferentes. El compuesto más conocido de este tipo es la sal microcósmica, que tiene la fórmula Na(NH{4})HPO{4}.

Ortofosfatos. Los ortofosfatos forman una clase importante de sales. Las sales normales son casi todas insolubles y muchas de ellas se encuentran en la naturaleza. Los fosfatos secundarios son en general insolubles, mientras que la mayoría de las sales primarias son solubles.

3. Ácido pirofosfórico (H{4}P{2}O{7}). Al calentar ácido ortofosfórico a unos 225 grados se forma ácido pirofosfórico de acuerdo con la siguiente ecuación:

2H{3}PO{4} = H{4}P{2}O{7} + H{2}O.

Es un sólido cristalino blanco. Sus sales pueden prepararse calentando un fosfato secundario:

2Na{2}HPO{4} = Na{4}P{2}O{7} + H{2}O.

4. Ácido metafosfórico (ácido fosfórico glacial) (HPO{3}). Este ácido se forma cuando el ácido ortofosfórico se calienta por encima de 400 grados:

H{3}PO{4} = HPO{3} + H{2}O.

También se forma cuando el pentóxido de fósforo se trata con agua fría:

P{2}O{5} + H{2}O = 2HPO{3}.

Es un sólido cristalino blanco, y es tan estable frente al calor que puede fundirse e incluso volatilizarse sin descomponerse. Al enfriarse desde el estado fundido forma un sólido vítreo, y por esta razón se le llama a menudo ácido fosfórico glacial. Posee la propiedad de disolver pequeñas cantidades de óxidos metálicos, con la formación de compuestos que, en el caso de ciertos metales, presentan colores característicos. Por ello se utiliza en la detección de estos metales.

Mientras que los fosfatos secundarios, al calentarse, dan sales de ácido pirofosfórico, los fosfatos primarios producen sales de ácido metafosfórico. Las ecuaciones que representan estas reacciones son las siguientes:

2Na{2}HPO{4} = Na{4}P{3}O{7} + H{2}O,

NaH{2}PO{4} = NaPO{3} + H{2}O.

Fertilizantes. Cuando se cultivan cosechas año tras año en el mismo campo, se eliminan ciertos componentes del suelo esenciales para el crecimiento de las plantas, y el suelo se empobrece y vuelve improductivo. Para que la tierra vuelva a ser fértil, es necesario reponer estos componentes. El fosfato de calcio de los depósitos minerales o de las cenizas de hueso sirve bien como material para restaurar el fósforo en suelos agotados de ese elemento esencial; pero es deseable una sustancia más soluble, que las plantas puedan asimilar más fácilmente. Por lo tanto, es mejor convertir el fosfato de calcio insoluble en el fosfato primario soluble antes de aplicarlo como fertilizante. Se verá, al consultar las fórmulas de los ortofosfatos (véase página 244), que en un fosfato primario solo un átomo de hidrógeno del ácido fosfórico es reemplazado por un metal. Dado que el átomo de calcio siempre reemplaza dos átomos de hidrógeno, podría pensarse que no puede existir un fosfato primario de calcio; pero si el átomo de calcio reemplaza un átomo de hidrógeno de cada una de dos moléculas de ácido fosfórico, se obtiene la sal Ca(H{2}PO{4}){2}, y este es un fosfato primario. Puede obtenerse tratando el fosfato normal con la cantidad necesaria de ácido sulfúrico, formándose al mismo tiempo sulfato de calcio, así:

Ca{3}(PO{4}){2} + 2H{2}SO{4} = Ca(H{2}PO{4}){2} + 2CaSO{4}.

La mezcla resultante es un polvo, que se vende como fertilizante bajo el nombre de "superfosfato de cal."

ARSÉNICO

Ocurrencia. El arsénico se encuentra en cantidades considerables en la naturaleza como elemento nativo, como los sulfuros rejalgar (As{2}S{2}) y oropimente (As{2}S{3}), como óxido (As{2}O{3}), y como constituyente de muchos sulfuros metálicos, como la arsenopirita (FeAsS).

Preparación. El elemento se prepara purificando el arsénico nativo, o calentando la arsenopirita en tubos de hierro, fuera del contacto con el aire, cuando ocurre la reacción expresada por la siguiente ecuación:

FeAsS = FeS + As.

El arsénico, al ser volátil, se condensa en cámaras conectadas con los tubos calentados. También se obtiene a partir del óxido por reducción con carbono:

2As{2}O{3} + 3C = 4As + 3CO{2}.

Propiedades. El arsénico es una sustancia de aspecto metálico, gris acerado, con una densidad de 5.73. Aunque se parece a los metales en apariencia, es bastante frágil, pulverizándose fácilmente en un mortero. Cuando se calienta fuertemente sublima, es decir, pasa a vapor sin fundirse, y se condensa nuevamente en un sólido cristalino al enfriarse el vapor. Al igual que el fósforo, puede obtenerse en varias formas alotrópicas. Forma aleaciones fácilmente con algunos metales y su principal uso es como aleación con plomo, que se utiliza para fabricar perdigones, siendo la aleación más dura que el plomo puro. Cuando se calienta sobre carbón con el soplete se convierte en un óxido que se volatiliza, dejando el carbón sin mancharse por ningún recubrimiento de óxido. Arde fácilmente en gas cloro, formando tricloruro de arsénico,—

As + 3Cl = AsCl{3}.

A diferencia de la mayoría de sus compuestos, el elemento en sí no es venenoso.

Arsina (AsH{3}). Cuando cualquier compuesto que contiene arsénico se pone en presencia de hidrógeno naciente, se forma arsina (AsH{3}), correspondiente a la fosfina y el amoníaco. La reacción cuando se trata el óxido de arsénico de esta manera es

As{2}O{3} + 12H = 2AsH{3} + 3H{2}O.

La arsina es un gas con un peculiar olor a ajo y es sumamente venenosa. Se sabe que una sola burbuja de gas puro ha resultado mortal. Es un compuesto inestable, descomponiéndose en sus elementos cuando se calienta a una temperatura moderada. Es combustible, ardiendo con una llama azulada pálida para formar trióxido de arsénico y agua cuando el aire es abundante:

2AsH{3} + 6O = As{2}O{3} + 3H{2}O.

Cuando el suministro de aire es deficiente, se forman agua y arsénico metálico:

2AsH{3} + 3O = 3H{2}O + 2As.

Estas reacciones hacen que la detección incluso de cantidades mínimas de arsénico sea un problema muy sencillo.

Prueba de Marsh para el arsénico. El método ideado por Marsh para detectar arsénico es el más utilizado, y el aparato se muestra en la Fig. 72. El hidrógeno se genera en el matraz A por la acción del ácido sulfúrico diluido sobre el zinc, se seca al pasar por el cloruro de calcio en el tubo B, y después de pasar por el tubo de vidrio resistente C, se enciende en el mechero D. Si ahora se introduce una sustancia que contiene arsénico en el generador A, el arsénico se convierte en arsina por la acción del hidrógeno naciente y pasa al mechero junto con el hidrógeno. Si el tubo C se calienta fuertemente en algún punto cerca del centro, la arsina se descompone al pasar por ese punto y el arsénico se deposita justo después del punto calentado en forma de un espejo brillante de color marrón negruzco. Si el tubo no se calienta, la arsina se quema junto con el hidrógeno en el mechero. Bajo estas condiciones, una pequeña cápsula de porcelana introducida en la llama se ennegrece por una mancha de arsénico metálico, ya que la arsina se descompone por el calor de la llama y el arsénico, enfriado por debajo de su temperatura de ignición por la porcelana fría, se deposita sobre ella como una mancha negra. El antimonio se comporta de manera similar al arsénico, pero el depósito de antimonio tiene una apariencia más ahumada. También se pueden distinguir porque el hipoclorito de sodio (NaClO) disuelve el depósito de arsénico, pero no el formado por antimonio.

Óxidos de arsénico. El arsénico forma dos óxidos, As{2}O{3} y As{2}O{5}, que corresponden a los del fósforo. De estos, el óxido arsenioso, o trióxido de arsénico (As{2}O{3}), es mucho más conocido y es la sustancia que usualmente se llama arsénico blanco, o simplemente arsénico. Se encuentra como mineral, pero generalmente se obtiene como subproducto al quemar pirita en la industria del ácido sulfúrico. La pirita contiene una pequeña cantidad de arsenopirita, y cuando esta se quema, se forma óxido arsenioso como vapor junto con dióxido de azufre:

2FeAsS + 10O = Fe{2}O{3} + As{2}O{3} + 2SO{2}.

El óxido arsenioso se condensa en cámaras apropiadas. Es una sustancia bastante pesada, que se obtiene ya sea como un polvo cristalino o como grandes masas vítreas, que se asemejan en apariencia a trozos de porcelana. Es muy venenoso, siendo de 0.2 a 0.3 g una dosis mortal. Frecuentemente se administra como veneno, ya que es casi insípido y no actúa muy rápidamente. Esta acción lenta se debe a que no es muy soluble y, por lo tanto, es absorbido lentamente por el organismo. El óxido arsenioso también se utiliza como reactivo químico en la fabricación de vidrio y en la industria de tintes.

Ácidos del arsénico. Al igual que los óxidos correspondientes del fósforo, los óxidos de arsénico son anhídridos ácidos. En solución se combinan con bases para formar sales, correspondientes a las sales de los ácidos del fósforo. Así, tenemos sales de los siguientes ácidos:

H{3}AsO{3} ácido arsenioso.

H{3}AsO{4} ácido ortoarsénico.

H{4}As{2}O{3} ácido piroarsénico.

HAsO{3} ácido metarsénico.

También se conocen varios otros ácidos de arsénico. No todos pueden obtenerse como ácidos libres, ya que tienden a perder agua y formar los óxidos. Así, en lugar de obtener ácido arsenioso (H{3}AsO{3}), se obtiene el óxido As{2}O{3}:

2H{3}AsO{3} = As{2}O{3} + 3H{2}O.

Sin embargo, se conocen sales de todos los ácidos y algunas de ellas tienen valor comercial. La mayoría son insolubles y algunas sales de cobre, que son verdes, se utilizan como pigmentos. El verde de París, que tiene una fórmula complicada, es un insecticida muy conocido.

Antídoto para el envenenamiento por arsénico. El antídoto más eficaz para el envenenamiento por arsénico es el hidróxido férrico. Se prepara según sea necesario, de acuerdo con la ecuación

Fe{2}(SO{4}){3} + 3Mg(OH){2} = 2Fe(OH){3} + 3MgSO{4}.

Sulfuros de arsénico. Cuando se hace pasar sulfuro de hidrógeno en una solución acidificada que contiene un compuesto de arsénico, el arsénico se precipita como un sulfuro amarillo brillante, así:

2H{3}AsO{3} + 3H{2}S = As{2}S{3} + 6H{2}O,

2H{3}AsO{4} + 5H{2}S = As{2}S{5} + 8H{2}O.

En este aspecto, el arsénico se asemeja a los elementos metálicos, muchos de los cuales producen sulfuros en condiciones similares. Los sulfuros de arsénico, tanto los producidos artificialmente como los que se encuentran en la naturaleza, se utilizan como pigmentos amarillos.

ANTIMONIO

Ocurrencia. El antimonio se encuentra en la naturaleza principalmente como sulfuro (Sb{2}S{3}), llamado estibina, aunque también se halla como óxido y como constituyente de muchos minerales complejos.

Preparación. El antimonio se obtiene a partir del sulfuro de manera muy sencilla. El sulfuro se funde con chatarra de hierro en un horno, donde el hierro se combina con el azufre para formar una escoria, o capa líquida de sulfuro de hierro fundido, mientras que el antimonio líquido, más pesado, se deposita en el fondo y se extrae de vez en cuando. La reacción involucrada se representa por la ecuación

Sb{2}S{3} + 3Fe = 2Sb + 3FeS.

Propiedades físicas. El antimonio es una sustancia de aspecto metálico, de color blanco azulado, cuya densidad es 6.7. Es altamente cristalino, duro y muy quebradizo. Tiene un punto de fusión bastante bajo (432 °C) y se expande notablemente al solidificarse.

Propiedades químicas. En cuanto a sus propiedades químicas, el antimonio se parece al arsénico en muchos aspectos. Forma los óxidos Sb{2}O{3} y Sb{2}O{5}, y además Sb{2}O{4}. Se combina con los elementos halógenos con gran energía, ardiendo brillantemente en cloro para formar tricloruro de antimonio (SbCl{3}). Cuando se calienta sobre carbón con soplete, se oxida y forma un recubrimiento de óxido de antimonio sobre el carbón, que tiene un color blanco azulado característico.

Estibina (SbH{3}). El gas estibina (SbH{3}) se forma en condiciones muy similares a las que producen arsina, y se parece mucho a este compuesto, aunque es aún menos estable. Es muy venenoso.

Ácidos del antimonio. Los óxidos Sb{2}O{3} y Sb{2}O{5} son anhídridos ácidos débiles y son capaces de formar dos series de ácidos que corresponden en sus fórmulas a los ácidos del fósforo y del arsénico. Sin embargo, son mucho más débiles y tienen poca importancia práctica.

Sulfuros de antimonio. El antimonio se asemeja al arsénico en que el sulfuro de hidrógeno lo precipita como sulfuro cuando se introduce en una solución acidificada que contiene un compuesto de antimonio:

2SbCl{3} + 3H{2}S = Sb{2}S{3} + 6HCl,

2SbCl{5} + 5H{2}S = Sb{2}S{5} + 10HCl.

Los dos sulfuros de antimonio se llaman trisulfuro y pentasulfuro, respectivamente. Cuando se preparan de esta manera, son sustancias de color anaranjado, aunque el mineral estibina es negro.

Propiedades metálicas del antimonio. Las propiedades físicas del elemento son las de un metal, y el hecho de que su sulfuro sea precipitado por el sulfuro de hidrógeno muestra que actúa como un metal en el aspecto químico. Muchas otras reacciones demuestran que el antimonio tiene más propiedades de metal que de no metal. El compuesto Sb(OH){3}, correspondiente al ácido arsenioso, aunque puede actuar como un ácido débil, también puede actuar como una base débil con ácidos fuertes. Por ejemplo, cuando se trata con ácido clorhídrico concentrado se forma cloruro de antimonio:

Sb(OH){3} + 3HCl = SbCl{3} + 3H{2}O.

Varios elementos actúan de esta misma manera, siendo sus hidróxidos bajo ciertas condiciones ácidos débiles y bajo otras, bases débiles.

ALEACIONES

Algunos metales, al fundirse juntos, se mezclan completamente y al enfriarse forman una sustancia homogénea de apariencia metálica llamada aleación. No todos los metales se mezclan de esta manera, y en algunos casos se forman compuestos químicos definidos que se separan a medida que la mezcla se solidifica, lo que destruye la calidad uniforme de la aleación. En general, el punto de fusión de la aleación es inferior al promedio de los puntos de fusión de sus componentes, y a menudo es más bajo que cualquiera de ellos.

El antimonio forma aleaciones con muchos metales, y su principal uso comercial es para tales fines. Confiera a sus aleaciones alta densidad, un punto de fusión relativamente bajo y la propiedad de expandirse al solidificarse. Esta aleación es especialmente útil en la fabricación de tipos de imprenta, donde se deben reproducir líneas finas en un molde. El metal para tipos consiste en antimonio, plomo y estaño. El metal Babbitt, utilizado para cojinetes en maquinaria, contiene los mismos metales en diferente proporción junto con un pequeño porcentaje de cobre.

BISMUTO

Ocurrencia. El bismuto se encuentra generalmente en forma no combinada en la naturaleza. También se presenta como óxido y sulfuro. La mayor parte del bismuto comercial proviene de Sajonia, así como de México y Colorado, pero no es un elemento abundante.

Preparación. Se obtiene simplemente calentando el mineral que contiene bismuto nativo y dejando que el metal fundido escurra en recipientes adecuados. Otros minerales se convierten en óxidos y se reducen calentándolos con carbono.

Propiedades físicas. El bismuto es un metal pesado, cristalino y quebradizo, de color casi plateado, pero con un leve tinte rosado que lo distingue de otros metales. Se funde a baja temperatura (270 °C) y tiene una densidad de 9.8. No es atacado por el aire a temperaturas ordinarias.

Propiedades químicas. Cuando se calienta con el soplete sobre carbón, el bismuto produce una capa de óxido Bi₂O₃. Este presenta un color marrón amarillento que lo distingue fácilmente de los óxidos formados por otros metales. Se combina muy fácilmente con los elementos halógenos, y el bismuto en polvo arde con facilidad en cloro. No es atacado con mucha facilidad por el ácido clorhídrico, pero los ácidos nítrico y sulfúrico actúan sobre él de la misma manera que lo hacen sobre el cobre.

Usos. El principal uso del bismuto es como componente de aleaciones, especialmente en aquellas de bajo punto de fusión. Algunas de estas se funden en agua caliente. Por ejemplo, el metal de Wood, compuesto de bismuto, plomo, estaño y cadmio, se funde a 60.5 grados.

Compuestos del bismuto. A diferencia de los otros elementos de este grupo, el bismuto casi no posee propiedades ácidas. Su óxido principal, Bi₂O₃, es básico en sus propiedades. Se disuelve en ácidos fuertes y forma sales de bismuto:

Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O,

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.

El nitrato y el cloruro de bismuto pueden obtenerse en forma de cristales incoloros bien formados. Cuando se tratan con agua, las sales se descomponen de la manera explicada en el siguiente párrafo.

HIDRÓLISIS

Muchas sales, como las de antimonio y bismuto, forman soluciones que son algo ácidas en su reacción y, por lo tanto, deben contener iones hidrógeno. Esto se explica por el mismo principio sugerido para explicar el hecho de que las soluciones de cianuro de potasio son alcalinas en su reacción (p. 210). El agua forma una cantidad apreciable de iones hidrógeno e hidroxilo, y bases muy débiles como el hidróxido de bismuto se disocian solo en una medida muy pequeña. Cuando los iones Bi+++ del cloruro de bismuto, que se disocia muy fácilmente, entran en contacto con los iones OH- del agua, ambos alcanzan el equilibrio expresado en la ecuación

Bi+++ + 3OH- Bi(OH)₃.

Por cada ion hidroxilo que se elimina de la solución de esta manera, queda libre un ion hidrógeno, y la solución se vuelve ácida en su reacción.

Reacciones de este tipo y la descrita para el cianuro de potasio se denominan hidrólisis.

DEFINICIÓN: La hidrólisis es la acción del agua sobre una sal para formar un ácido y una base, uno de los cuales está muy poco disociado.

Condiciones que favorecen la hidrólisis. Aunque la hidrólisis se debe principalmente a la escasa disociación del ácido o la base formados, varios otros factores influyen en la medida en que ocurre.

1. Influencia de la masa. Dado que la hidrólisis es una reacción reversible, las masas relativas de las sustancias reaccionantes influyen en el punto en que se alcanzará el equilibrio. En el equilibrio

BiCl₃ + 3H₂O Bi(OH)₃ + 3HCl

la adición de más agua resultará en la formación de más hidróxido de bismuto y ácido clorhídrico. La adición de más ácido clorhídrico convertirá parte del hidróxido de bismuto en cloruro de bismuto.

2. Formación de sustancias insolubles. Cuando uno de los productos de la hidrólisis es casi insoluble en agua, la solución se saturará con él tan pronto como se haya formado una pequeña cantidad. Todo el exceso precipitará, y la reacción continuará hasta que el ácido liberado aumente lo suficiente como para lograr el equilibrio. Así, se precipita una cantidad considerable de hidróxidos de bismuto y antimonio cuando se añade agua a los cloruros de estos elementos. Cuanto mayor es la dilución, más hidróxido precipita. Sin embargo, la adición de una cantidad considerable de ácido clorhídrico redisolverá el precipitado.

Hidrólisis parcial. En muchos casos, la hidrólisis de una sal es solo parcial, lo que resulta en la formación de sales básicas en lugar de la base libre. La mayoría de estas sales básicas son insolubles en agua, lo que explica su fácil formación. Así, el cloruro de bismuto puede hidrolizarse por etapas sucesivas, como se muestra en las ecuaciones

BiCl₃ + H₂O = Bi(OH)Cl₂ + HCl,

BiCl₃ + 2H₂O = Bi(OH)₂Cl + 2HCl,

BiCl₃ + 3H₂O = Bi(OH)₃ + 3HCl.

La sal básica así formada también puede perder agua, como se muestra en la ecuación

Bi(OH)₂Cl = BiOCl + H₂O.

La sal representada en la última ecuación a veces se llama oxicloruro de bismuto, o cloruro de bismutilo. El nitrato correspondiente, BiONO₃, se utiliza ampliamente en medicina bajo el nombre de subnitrato de bismuto. En estos dos compuestos, el grupo de átomos BiO actúa como un radical metálico monovalente y se llama bismutilo. Sales básicas similares se forman por la hidrólisis de sales de antimonio.

EJERCICIOS

1. Nombra todos los elementos estudiados hasta ahora que presentan formas alotrópicas.

2. ¿Qué compuestos esperarías que el fósforo forme con bromo y yodo? Escribe las ecuaciones que muestran la acción del agua sobre estos compuestos.

3. En la preparación de la fosfina, ¿por qué se hace pasar gas de hulla al matraz? ¿Qué otros gases servirían para el mismo propósito?

4. Da la fórmula de la sal que la fosfina forma con ácido yodhídrico. Da el nombre del compuesto.

5. ¿Podría sustituirse el ácido fosfórico por ácido sulfúrico en la preparación de los ácidos comunes?

6. Escribe las ecuaciones para la preparación de las tres sales de sodio del ácido ortofosfórico.

7. ¿Por qué una solución de hidrógeno fosfato disódico reacciona de manera alcalina?

8. Suponiendo que la ceniza de hueso es fosfato de calcio puro, ¿qué cantidad de ella se requeriría para preparar 1 kg de fósforo?

9. Si la arsenopirita se calienta en una corriente de aire, ¿qué productos se forman?

10. (a) Escribe las ecuaciones para la combustión completa del ácido sulfhídrico, metano y arsina. (b) ¿En qué aspectos son similares las reacciones?

11. Escribe las ecuaciones para todas las reacciones involucradas en la prueba de Marsh para arsénico.

12. Escribe los nombres y fórmulas de los ácidos del antimonio.

13. Escribe las ecuaciones que muestran la hidrólisis del tricloruro de antimonio; del nitrato de bismuto.

14. ¿En qué aspectos se parece el nitrógeno a los miembros de la familia del fósforo?