Capítulo XXVIII

COBRE, MERCURIO Y PLATA

================================================================== FÓRMULAS DE ÓXIDOS SÍMBOLO PESO ATÓMICO DENSIDAD PUNTO DE FUSIÓN "oso" "ico" Cobre Cu 63.6 8.89 1084 °C Cu{2}O CuO Mercurio Hg 200.00 13.596 -39.5 °C Hg{2}O HgO Plata Ag 107.93 10.5 960 °C Ag{2}O AgO ==================================================================

~La familia.~ Al consultar la disposición periódica de los elementos (página 168), se observará que el mercurio no está incluido en la misma familia que el cobre y la plata. Sin embargo, dado que la metalurgia de los tres elementos es tan similar y que se asemejan mucho en sus propiedades químicas, resulta conveniente agruparlos para su estudio.

1. Ocurrencia. Los tres elementos se encuentran en la naturaleza en cierta medida en estado libre, pero usualmente se hallan como sulfuros. Sus minerales son fáciles de reducir.

2. Propiedades. Son metales pesados de alto brillo y son especialmente buenos conductores de calor y electricidad. No son muy activos químicamente. Ni el ácido clorhídrico ni el ácido sulfúrico diluido tienen un efecto apreciable sobre ellos. El ácido sulfúrico concentrado ataca a los tres, formando sulfatos metálicos y desprendiendo dióxido de azufre, mientras que el ácido nítrico, tanto diluido como concentrado, los convierte en nitratos con la evolución de óxidos de nitrógeno.

3. Dos series de sales. El cobre y el mercurio forman óxidos de los tipos M{2}O y MO, así como dos series de sales. En una serie los metales son univalentes y las sales tienen fórmulas similares a las de las sales de sodio. Se llaman sales cuprosas y mercurosas. En la otra serie los metales son divalentes y sus fórmulas se asemejan a las de las sales de magnesio. Estas se denominan sales cúpricas y mercúricas. La plata forma solo una serie de sales, siendo siempre un metal univalente.

COBRE

~Ocurrencia.~ El elemento cobre ha sido utilizado para diversos fines desde los primeros días de la historia. Frecuentemente se encuentra en estado metálico en la naturaleza, hallándose grandes masas puras en la región del Lago Superior y, en menor medida, en otros lugares. Los minerales más valiosos son los siguientes:

Cuprita Cu{2}O. Calcosina Cu{2}S. Calcopirita CuFeS{2}. Bornita Cu{3}FeS{3}. Malaquita CuCO{3}.Cu(OH){2}. Azurita 2CuCO{3}.Cu(OH){2}.

~Metalurgia del cobre.~ Los minerales que contienen poco o nada de azufre son fáciles de reducir. Primero se trituran y se lavan las impurezas terrosas. El mineral concentrado se mezcla luego con carbono y se calienta en un horno, obteniéndose cobre metálico por la reducción del óxido de cobre mediante el carbono caliente.

~Metalurgia de los minerales sulfurosos.~ Gran parte del cobre comercial se obtiene de la calcopirita y la bornita, y estos minerales son más difíciles de trabajar. Primero se tuestan al aire, con lo cual gran parte del azufre se quema formando dióxido de azufre. El mineral tostado se funde luego en un pequeño horno de cuba o en uno abierto similar a un horno de pudelado. Durante la fusión, parte del hierro se combina con sílice para formar una escoria de silicato de hierro. El producto, llamado mata bruta, contiene alrededor del 50% de cobre junto con azufre e hierro. La purificación adicional se realiza comúnmente mediante un proceso muy similar al proceso Bessemer para el acero. El convertidor está revestido de sílice y se introduce una carga de mata proveniente del horno de fusión, junto con arena, y se insufla aire en la masa. De este modo, prácticamente todo el azufre se quema por acción del aire y el hierro restante se combina con sílice y se elimina como escoria. El cobre se vierte fuera del convertidor y se moldea en placas de ánodo para su refinación.

~Refinación del cobre.~ El cobre impuro se purifica por electrólisis. Una gran placa de cobre, que sirve como ánodo, se suspende en un tanque frente a una delgada placa de cobre puro, que es el cátodo. El tanque se llena con una solución de sulfato de cobre y ácido sulfúrico, que sirve como electrolito. Una corriente de un dinamo pasa del ánodo al cátodo, y el cobre, disolviéndose del ánodo, se deposita en el cátodo en forma pura, mientras que las impurezas se acumulan en el fondo del tanque. El cobre electrolítico es uno de los metales comerciales más puros y es prácticamente cobre puro.

~Recuperación de oro y plata.~ El oro y la plata suelen estar presentes en pequeñas cantidades en los minerales de cobre, y en la refinación electrolítica estos metales se acumulan en el depósito lodoso en el fondo del tanque. El lodo se procesa cuidadosamente de vez en cuando y se extraen de él los metales preciosos. De esta manera se obtiene una sorprendente cantidad de oro y plata.

~Propiedades del cobre.~ El cobre es un metal bastante pesado, con una densidad de 8.9, y posee un color rojizo característico. Es relativamente blando y muy maleable, dúctil y flexible, aunque resistente y fuerte; funde a 1084 °C. Como conductor de calor y electricidad, solo es superado por la plata.

El ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico diluido y los álcalis fundidos casi no lo afectan; sin embargo, el ácido nítrico y el ácido sulfúrico concentrado y caliente lo disuelven fácilmente. Al aire húmedo se cubre lentamente con una delgada capa de carbonato básico verde; al calentarse en el aire se oxida fácilmente a óxido de cobre negro (CuO).

~Usos.~ El cobre se utiliza ampliamente para fines eléctricos, para techos y cornisas, para revestir el fondo de los barcos y para fabricar aleaciones. En la siguiente tabla se indica la composición de algunas de estas aleaciones:

COMPOSICIÓN DE ALEACIONES DE COBRE EN PORCENTAJES

Bronce de aluminio cobre (90 a 97%), aluminio (3 a 10%). Latón cobre (63 a 73%), zinc (27 a 37%). Bronce cobre (70 a 95%), zinc (1 a 25%), estaño (1 a 18%). Plata alemana cobre (56 a 60%), zinc (20%), níquel (20 a 25%). Moneda de oro cobre (10%), oro (90%). Metal de cañón cobre (90%), estaño (10%). Moneda de níquel cobre (75%), níquel (25%) Moneda de plata cobre (10%), plata (90%).

~Electrotipia.~ Frecuentemente se imprime a partir de planchas de electrotipo que se preparan de la siguiente manera. El texto se compone en tipos y se presiona firmemente cera sobre la cara de los mismos hasta obtener una impresión clara. El lado impreso de la cera se recubre con grafito y la impresión se convierte en el cátodo de una celda electrolítica que contiene una sal de cobre en solución. Al conectarse a una corriente, el cobre se deposita como una delgada lámina sobre las letras en la cera, y al desprenderse es una copia perfecta del tipo, siendo hueca la parte inferior de las letras. La lámina se refuerza vertiendo sobre su parte inferior una cantidad adecuada de metal fundido (se utiliza plomo comercial). La lámina así reforzada se emplea en la impresión.

~Dos series de compuestos de cobre.~ El cobre, al igual que el hierro, forma dos series de compuestos: en los compuestos cuprosos es univalente; en los cúpricos es divalente. Las sales cúpricas son mucho más comunes, ya que las sales cuprosas se transforman fácilmente en cúpricas por oxidación.

~Compuestos cuprosos.~ El compuesto cuproso más importante es el óxido (Cu{2}O), que se encuentra en la naturaleza como cobre rubí o cuprita. Es una sustancia de color rojo brillante y puede prepararse fácilmente calentando cobre a alta temperatura en una cantidad limitada de aire. Se utiliza para dar color rubí al vidrio.

Al tratar el óxido cuproso con diferentes ácidos se pueden obtener varias sales cuprosas. Muchas de ellas son insolubles en agua, siendo el cloruro (CuCl) el más conocido. Cuando se suspende en ácido clorhídrico diluido se transforma en cloruro cúprico, participando el oxígeno de la reacción que se absorbe del aire:

2CuCl + 2HCl + O = 2CuCl{2} + H{2}O.

~Compuestos cúpricos.~ Las sales cúpricas se obtienen fácilmente disolviendo óxido cúprico en ácidos o, cuando son insolubles, por precipitación. La mayoría son de color azul o verde, y las solubles cristalizan bien. Como son mucho más conocidas que las sales cuprosas, frecuentemente se les llama simplemente sales de cobre.

~Óxido cúprico~ (CuO). Es una sustancia negra e insoluble que se obtiene calentando cobre en exceso de aire, o calcinando el hidróxido o el nitrato. Se utiliza como agente oxidante.

~Hidróxido cúprico~ (Cu(OH){2}). El hidróxido preparado tratando una solución de una sal de cobre con hidróxido de sodio es una sustancia azul clara e insoluble que fácilmente pierde agua y se transforma en óxido. El calor aplicado al líquido que contiene el hidróxido suspendido provoca la reacción representada por la ecuación

Cu(OH){2} = CuO + H{2}O.

~Sulfato cúprico~ (vitriolo azul) (CuSO{4}.5H{2}O). Esta sustancia, llamada vitriolo azul o piedra azul, se obtiene como subproducto en varios procesos y se produce en grandes cantidades. Forma grandes cristales azules, que al calentarse pierden agua y se desmoronan en un polvo blanco. Esta sal tiene muchos usos, especialmente en electrotipia y en la fabricación de baterías eléctricas.

~Sulfuro cúprico~ (CuS). El sulfuro negro insoluble (CuS) se prepara fácilmente por la acción del ácido sulfhídrico sobre una solución de una sal de cobre:

CuSO{4} + H{2}S = CuS + H{2}SO{4}.

Es insoluble en agua y en ácidos diluidos.

MERCURIO

Ocurrencia. El mercurio se encuentra en la naturaleza principalmente como sulfuro (HgS), llamado cinabrio, y en glóbulos de metal encerrados en el cinabrio. Las minas de mercurio de España han sido famosas desde hace mucho tiempo, siendo California el siguiente mayor productor.

Metalurgia. El mercurio es un metal volátil que tiene muy poca afinidad por el oxígeno. El azufre, en cambio, se combina fácilmente con el oxígeno. Estos hechos hacen que la metalurgia del mercurio sea muy sencilla. El mineral triturado, mezclado con una pequeña cantidad de carbono para reducir cualquier óxido o sulfato que pudiera formarse, se calcina en una corriente de aire. El azufre se quema formando dióxido de azufre, mientras que el mercurio se convierte en vapor y se condensa en una serie de recipientes condensadores. El metal se purifica por destilación.

Propiedades. El mercurio es un líquido pesado y plateado con una densidad de 13.596. Hierve a 357 grados y se solidifica a -39.5 grados. Pequeñas cantidades de muchos metales se disuelven en él, formando aleaciones líquidas, mientras que con mayores cantidades forma aleaciones sólidas. Las aleaciones de mercurio se llaman amalgamas.

Frente a los ácidos el mercurio se comporta de manera muy similar al cobre; es fácilmente atacado por los ácidos nítrico y sulfúrico concentrado y caliente, mientras que los ácidos sulfúrico y clorhídrico fríos no le afectan.

Usos. El mercurio se utiliza extensamente en la construcción de instrumentos científicos, como el termómetro y el barómetro, y como líquido sobre el cual se recogen gases solubles en agua. La facilidad con la que forma aleaciones con la plata y el oro lo hace muy útil en la extracción de estos elementos.

Compuestos del mercurio. Al igual que el cobre, el mercurio forma dos series de compuestos: los mercurosos, de los cuales el cloruro mercuroso (HgCl) es un ejemplo; y los mercúricos, representados por el cloruro mercúrico (HgCl2).

Óxido mercúrico (HgO). El óxido mercúrico puede obtenerse como una sustancia de color rojo ladrillo o como una sustancia amarilla. Cuando el nitrato mercúrico se calienta cuidadosamente se forma la modificación roja de acuerdo con la ecuación

Hg(NO3)2 = HgO + 2NO2 + O.

La modificación amarilla se prepara añadiendo una solución de una sal mercúrica a una solución de hidróxido de sodio o potasio:

Hg(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + Hg(OH)2,

Hg(OH)2 = HgO + H2O.

Al calentarse, el óxido se oscurece hasta volverse casi negro; a una temperatura más alta se descompone en mercurio y oxígeno. Fue mediante esta reacción que se descubrió el oxígeno.

Cloruro mercuroso (calomelanos) (HgCl). Al ser insoluble, el cloruro mercuroso se precipita como un sólido blanco cuando se añade un cloruro soluble a una solución de nitrato mercuroso:

HgNO3 + NaCl = HgCl + NaNO3.

Comercialmente se fabrica calentando una mezcla de cloruro mercúrico y mercurio. Cuando se expone a la luz, lentamente se transforma en cloruro mercúrico y mercurio:

2HgCl = HgCl2 + Hg.

Por lo tanto, se protege de la luz utilizando frascos de color. Se utiliza en medicina.

La mayoría de las sales mercurosas son insolubles en agua, siendo la principal soluble el nitrato, que se obtiene por la acción de ácido nítrico frío y diluido sobre el mercurio.

Cloruro mercúrico (sublimado corrosivo) (HgCl2). Esta sustancia puede obtenerse disolviendo óxido mercúrico en ácido clorhídrico. A escala comercial se produce sublimando una mezcla de sal común y sulfato mercúrico:

2NaCl + HgSO4 = HgCl2 + Na2SO4.

El cloruro mercúrico, al ser fácilmente volátil, se vaporiza y se condensa nuevamente en recipientes fríos. Al igual que el cloruro mercuroso es un sólido blanco, pero se diferencia de él en que es soluble en agua. Es extremadamente venenoso y en soluciones diluidas se utiliza como antiséptico en el tratamiento de heridas.

Sulfuro mercúrico (HgS). Como cinabrio, esta sustancia constituye el principal compuesto nativo del mercurio, presentándose en masas cristalinas rojas. Al hacer pasar ácido sulfhídrico en una solución de una sal mercúrica se precipita como un polvo negro, insoluble en agua y ácidos. Por otros medios puede prepararse como un polvo rojo brillante conocido como bermellón, que se utiliza como pigmento en pinturas finas.

Los yoduros de mercurio. Si se añade una solución de yoduro de potasio a soluciones de una sal mercurosa y una mercúrica respectivamente, se precipitan los yoduros correspondientes. El yoduro mercúrico es el más importante de los dos, y como se prepara arriba es un polvo rojo que cambia a amarillo al calentarse a 150 grados. La forma amarilla, al enfriarse, vuelve a la forma roja, o puede hacerse que lo haga frotándola con la hoja de un cuchillo u otro objeto duro.

PLATA

Ocurrencia. La plata se encuentra en pequeñas cantidades en estado libre; sin embargo, usualmente se presenta combinada con azufre, ya sea como sulfuro (Ag2S) o como un pequeño constituyente de otros sulfuros, especialmente los de plomo y cobre. También se encuentra aleada con oro.

Metalurgia. Proceso de Parkes. La plata suele fundirse junto con el plomo. Los minerales se trabajan en conjunto, como se describe en la sección de plomo, y el plomo y la plata se obtienen como una aleación, estando la plata presente en pequeña cantidad. La aleación se funde y se agita con zinc metálico. El zinc se alea con la plata pero no con el plomo, y se observa que la plata abandona el plomo y, en forma de aleación con zinc, forma una costra sobre el plomo que se retira. Esta costra, que por supuesto contiene plomo adherido, se funde parcialmente y se escurre la mayor parte del plomo. El zinc se elimina por destilación y el residuo se funde en un hogar abierto en una corriente de aire; de este modo, el zinc y el plomo que quedan con la plata se transforman en óxidos y la plata permanece sin alterarse.

Proceso de amalgamación. En algunas localidades se utiliza el antiguo proceso de amalgamación. El mineral de plata se trata con sal común y compuestos ferrosos, proceso que convierte primero la plata en cloruro y luego en plata metálica. Se añade mercurio y se mezcla bien con la masa, formando una amalgama con la plata. Después de algunos días, los materiales terrosos se lavan y se recupera la amalgama más pesada. El mercurio se destila y la plata queda en forma impura.

Refinación de la plata. La plata obtenida por cualquiera de los procesos anteriores puede contener aún cobre, oro y hierro, y se refina por "separación" con ácido sulfúrico. El metal se calienta con ácido sulfúrico concentrado, que disuelve la plata, el cobre y el hierro presentes, pero no el oro. En la solución de sulfato de plata así obtenida se suspenden placas de cobre, sobre las cuales se precipita la plata pura, pasando el cobre a la solución como sulfato, según la ecuación

Ag2SO4 + Cu = 2Ag + CuSO4.

La solución obtenida como subproducto en este proceso proporciona la mayor parte del vitriolo azul del comercio. La plata también se refina por métodos electrolíticos similares a los utilizados en la refinación del cobre.

Propiedades de la plata. La plata es un metal pesado, bastante blando, blanco, muy dúctil y maleable y capaz de adquirir un alto brillo. Supera a todos los demás metales como conductor de calor y electricidad, pero es demasiado costosa para ser utilizada extensamente con estos fines. Funde a una temperatura un poco más baja que el cobre (961 grados). Se alea fácilmente con otros metales pesados, y cuando se utiliza para acuñación casi siempre se funde con una pequeña cantidad de cobre—del 8 al 10%—para darle dureza.

No es atacada por el agua ni el aire, pero se empaña rápidamente cuando está en contacto con compuestos de azufre, volviéndose bastante negra con el tiempo. El ácido clorhídrico y los álcalis fundidos no la atacan, pero el ácido nítrico y el ácido sulfúrico concentrado y caliente la disuelven con facilidad.

Electroplateado. Dado que la plata no es atacada por el agua ni el aire, y tiene una apariencia agradable, se utiliza para recubrir diversos artículos hechos de metales más baratos. Tales artículos se denominan plateados en plata. El proceso por el cual se realiza esto se llama electroplateado. Se lleva a cabo de la siguiente manera: El objeto a platear (como una cuchara) se sujeta a un alambre y se sumerge en una solución de una sal de plata. Se realiza una conexión eléctrica de modo que el artículo a platear sirva como cátodo, mientras que el ánodo está formado por una o más placas de plata (Fig. 88, A). Cuando una corriente pasa a través del electrolito, la plata se disuelve de la placa ánodo y se deposita en el cátodo en forma de una capa firmemente adherida. Haciendo el cambio adecuado en el electrolito y la placa ánodo, los objetos pueden ser recubiertos con oro y otros metales.

Compuestos de la plata. La plata forma dos óxidos pero solo una serie de sales, es decir, la que corresponde a las series mercurosa y cuprosa.

Nitrato de plata (cáustico lunar) (AgNO3). Esta sal se prepara fácilmente disolviendo plata en ácido nítrico y evaporando la solución resultante. Cristaliza en placas planas y, cuando se calienta cuidadosamente, puede fundirse sin descomponerse. Cuando se moldea en varillas se le llama cáustico lunar, ya que tiene una acción muy corrosiva sobre la carne y a veces se utiliza en cirugía para eliminar crecimientos anormales.

Los alquimistas designaban los metales con los nombres de los cuerpos celestes. La luna (luna) era el símbolo de la plata; de ahí el nombre de "cáustico lunar".

El ~sulfuro de plata~ (Ag{2}S) se encuentra en la naturaleza y constituye uno de los principales minerales de plata. Puede obtenerse en forma de un sólido negro al hacer pasar ácido sulfhídrico a través de una solución de nitrato de plata.

~Compuestos de plata con los halógenos.~ El cloruro, bromuro y yoduro de plata son insolubles en agua y en ácidos, por lo que se precipitan al juntar una sal halógena soluble con nitrato de plata:

AgNO{3} + KCl = AgCl + KNO{3}.

Son notables por el hecho de que son muy sensibles a la acción de la luz, sufriendo un cambio de color y composición química cuando se exponen a la luz solar, especialmente si están en contacto con materia orgánica como la gelatina.

~Fotografía.~ El arte de la fotografía se basa en el hecho de que los compuestos halogenados de plata son afectados por la luz, particularmente en presencia de materia orgánica. Desde el punto de vista químico, los procesos involucrados pueden describirse en dos etapas: (1) la preparación del negativo; (2) la preparación de la copia.

1. Preparación del negativo. La placa utilizada en la preparación del negativo se fabrica extendiendo una fina capa de gelatina, en la que se suspende bromuro de plata (a veces también se añade yoduro de plata), sobre una placa de vidrio o una película de celuloide y dejándola secar. Cuando la placa así preparada se coloca en una cámara y la imagen de algún objeto se enfoca sobre ella, la sal de plata sufre un cambio que es proporcional en cada punto a la intensidad de la luz que incide sobre ella. De este modo, se produce una imagen del objeto fotografiado sobre la placa, la cual, sin embargo, es invisible y por lo tanto se llama "latente". Puede hacerse visible mediante el proceso de revelado.

Para revelar la imagen, la placa expuesta se sumerge en una solución de algún agente reductor llamado revelador. El revelador reduce la porción de la sal de plata que ha sido afectada por la luz, depositándola en forma de plata metálica negra que se adhiere firmemente a la placa.

La sal de plata no afectada, sobre la cual el revelador no actúa, debe ser eliminada de la placa. Esto se logra sumergiendo la placa en una solución de tiosulfato de sodio (hiposulfito). Después de que la sal de plata ha sido disuelta, la placa se lava con agua y se seca. La placa así preparada se llama negativo porque es una imagen del objeto fotografiado, con las luces exactamente invertidas. A esto se le llama fijar el negativo.

2. Preparación de la copia. La copia se realiza con papel preparado de la misma manera que la placa negativa. El negativo se coloca sobre este papel y se expone a la luz de modo que la luz debe pasar a través del negativo antes de incidir en el papel. Si el papel está recubierto con cloruro de plata, se produce una imagen visible, en cuyo caso no se necesita un revelador. Las pruebas se realizan de esta manera. Para hacerlas permanentes, el cloruro de plata no alterado debe disolverse con tiosulfato de sodio. Luego, la copia se tonifica sumergiéndola en una solución de sales de oro o platino. La plata de la copia pasa a la solución, mientras que el oro o el platino ocupa su lugar. Estos metales dan un color o tono característico a la copia: el oro la vuelve de un tono marrón rojizo, mientras que el platino le da un tono gris acero. Si se utiliza papel de bromuro de plata para hacer la copia, se produce una imagen latente que debe ser revelada como en el caso del negativo. El bromuro de plata es mucho más sensible que el cloruro, por lo que la impresión puede hacerse con luz artificial. Dado que los lugares más oscuros del negativo dejan pasar menos luz, es evidente que las luces de la copia serán el reverso de las del negativo y, por lo tanto, corresponderán a las del objeto fotografiado. Por ello, la copia se llama positivo.

EJERCICIOS

1. Explica por qué el cobre ha sido utilizado durante tanto tiempo.

2. Escribe las ecuaciones para la acción de los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados sobre los metales de esta familia.

3. ¿Cómo explicarías el hecho de que el sulfato de cobre normal es ligeramente ácido al papel tornasol?

4. Contrasta la acción del calor sobre el nitrato cúprico y el nitrato mercúrico.

5. Expón las razones por las que el mercurio es adecuado para su uso en termómetros y barómetros.

6. ¿Cómo podrías distinguir entre cloruro mercurioso y cloruro mercúrico?

7. Escribe las ecuaciones para la preparación de yoduros mercúrico y mercurioso.

8. ¿Cómo explicarías el hecho de que las soluciones de diferentes sales de un metal suelen tener el mismo color?

9. La plata en bruto suele contener hierro y plomo. ¿Qué sucedería con estos metales al refinar la plata mediante separación con ácido sulfúrico?

10. En el proceso de amalgamación para extraer plata, ¿cómo convierte el cloruro ferroso el cloruro de plata en plata? Escribe la ecuación. ¿Por qué el sulfuro de plata se transforma primero en cloruro de plata?

11. ¿Qué impurezas esperarías encontrar en el sulfato de cobre preparado a partir de la refinación de la plata?

12. ¿Cómo podrías preparar cloruro de plata puro a partir de una moneda de plata?

13. El nitrato mercúrico y el nitrato de plata son ambos sólidos blancos solubles en agua. ¿Cómo podrías distinguir entre ellos?

14. Explica por qué las aguas sulfurosas vuelven negra una moneda de plata; también por qué una cuchara de plata se ennegrece con alimentos (como los huevos) que contienen azufre.

15. Cuando se añade una solución de nitrato de plata a una solución de clorato de potasio, no se forma precipitado. ¿Cómo explicas que no se forme un precipitado de cloruro de plata?