Capítulo XXX

MANGANESO Y CROMO

==================================================================== SÍMBOLO PESO ATÓMICO DENSIDAD PUNTO DE FUSIÓN FÓRMULAS DE ÁCIDOS Manganeso Mn 55.0 8.01 1900 °C H{2}MnO{4} y HMnO{4} Cromo Cr 52.1 7.3 3000 °C H{2}CrO{4} y H{2}Cr{2}O{7} ====================================================================

~Generalidades.~ El manganeso y el cromo, aunque pertenecen a familias diferentes, tienen tantas características en común en su comportamiento químico que conviene estudiarlos juntos. Se diferencian de la mayoría de los elementos estudiados hasta ahora en que pueden actuar tanto como elementos formadores de ácidos como de bases. Como elementos formadores de bases, cada uno de estos metales forma dos series de sales. En una serie, designada por el sufijo "oso", el metal es divalente; en la otra serie, designada por el sufijo "ico", el metal es trivalente. Sin embargo, solo las sales manganosas y crómicas son importantes. Los ácidos en los que estos elementos actúan como no metales son inestables, pero sus sales suelen ser estables, y algunas de ellas son compuestos importantes.

MANGANESO

~Ocurrencia.~ El manganeso se encuentra en la naturaleza principalmente como dióxido MnO{2}, llamado pirolusita. En menores cantidades aparece como los óxidos Mn{2}O{3} y Mn{3}O{4}, y como carbonato MnCO{3}. Algunos minerales de hierro también contienen manganeso.

~Preparación y propiedades.~ El elemento es difícil de preparar en estado puro y no tiene aplicaciones comerciales. Sin embargo, puede obtenerse reduciendo el óxido con polvo de aluminio o mediante el uso del horno eléctrico, utilizando carbono como agente reductor. El metal se parece algo al hierro en apariencia, pero es más duro, menos fusible y más fácilmente atacado por el aire y la humedad. Los ácidos lo disuelven fácilmente, formando sales manganosas.

~Óxidos de manganeso.~ Se conocen los siguientes óxidos de manganeso: MnO, Mn{2}O{3}, Mn{3}O{4}, MnO{2} y Mn{2}O{7}. Solo uno de ellos, el dióxido, merece mención especial.

~Dióxido de manganeso~ (pirolusita) (MnO{2}). Esta sustancia es el compuesto de manganeso más abundante en la naturaleza y es el mineral del que se obtienen todos los demás compuestos de manganeso. Es una sustancia dura, quebradiza y negra, valiosa como agente oxidante. Se recordará que se utiliza en la preparación de cloro y oxígeno, en la decoloración de vidrio que contiene hierro y en la fabricación de ferromanganeso.

~Compuestos que contienen manganeso como elemento formador de bases.~ Como se ha mencionado anteriormente, el manganeso forma dos series de sales. Las más importantes de estas sales, todas pertenecientes a la serie manganosa, son las siguientes:

Cloruro manganoso MnCl{2}.4H{2}O. Sulfuro manganoso MnS. Sulfato manganoso MnSO{4}.4H{2}O. Carbonato manganoso MnCO{3}. Hidróxido manganoso Mn(OH){2}.

El cloruro y el sulfato pueden prepararse calentando el dióxido con ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, respectivamente:

MnO{2} + 4HCl = MnCl{2} + 2H{2}O + 2Cl,

MnO{2} + H{2}SO{4} = MnSO{4} + H{2}O + O.

El sulfuro, el carbonato y el hidróxido, al ser insolubles, pueden prepararse a partir de una solución de cloruro o sulfato por precipitación con los reactivos adecuados. La mayoría de las sales manganosas son de color rosado. No solo tienen fórmulas similares a las sales ferrosas, sino que también se asemejan a ellas en muchas de sus propiedades químicas.

~Compuestos que contienen manganeso como elemento formador de ácidos.~ El manganeso forma dos ácidos inestables, a saber, el ácido mangánico y el ácido permangánico. Aunque estos ácidos tienen poco interés, algunas de sus sales, especialmente los permanganatos, son compuestos importantes.

~Ácido mangánico y manganatos.~ Cuando el dióxido de manganeso se funde con un álcali y un agente oxidante, se forma un compuesto verde. La ecuación, cuando se usa potasa cáustica, es la siguiente:

MnO{2} + 2KOH + O = K{2}MnO{4} + H{2}O.

El compuesto verde (K{2}MnO{4}) se llama manganato de potasio y es una sal del inestable ácido mangánico (H{2}MnO{4}). Los manganatos son todos muy inestables.

~Ácido permangánico y los permanganatos.~ Cuando se hace pasar dióxido de carbono a través de una solución de un manganato, parte del manganeso se transforma en dióxido de manganeso, mientras que el resto forma una sal del ácido inestable HMnO{4}, llamado ácido permangánico. La ecuación es

3K{2}MnO{4} + 2CO{2} = MnO{2} + 2KMnO{4} + 2K{2}CO{3}.

El permanganato de potasio (KMnO{4}) cristaliza en agujas de color púrpura-negruzco y es muy soluble en agua, formando una solución intensamente púrpura. Todos los demás permanganatos, así como el propio ácido permangánico, dan soluciones del mismo color.

~Propiedades oxidantes de los permanganatos.~ Los permanganatos son notables por sus fuertes propiedades oxidantes. Cuando se usan como agentes oxidantes, el permanganato se reduce, y el carácter exacto de los productos que se forman depende de si la oxidación ocurre (1) en una solución alcalina o neutra, o (2) en una solución ácida.

1. Oxidación en solución alcalina o neutra. Cuando la solución es alcalina o neutra, el potasio y el manganeso del permanganato se convierten ambos en hidróxidos, como se muestra en la ecuación

2KMnO{4} + 5H{2}O = 2Mn(OH){4} + 2KOH + 3O.

2. Oxidación en solución ácida. Cuando hay presente un ácido libre como el sulfúrico, tanto el potasio como el manganeso se transforman en sales del ácido:

2KMnO{4} + 3H{2}SO{4} = K{2}SO{4} + 2MnSO{4} + 3H{2}O + 5O.

Sin embargo, en condiciones normales, ninguna de estas reacciones ocurre excepto en presencia de una tercera sustancia capaz de oxidarse. El oxígeno no se libera en estado libre, como muestran las ecuaciones, sino que se consume en efectuar la oxidación.

El permanganato de potasio es particularmente valioso como agente oxidante no solo porque actúa fácilmente tanto en solución ácida como alcalina, sino también porque la reacción ocurre tan fácilmente que a menudo ni siquiera es necesario calentar la solución para que se produzca la acción. Esta sustancia tiene muchos usos en el laboratorio, especialmente en trabajos analíticos. También se utiliza como antiséptico y desinfectante.

CROMO

~Ocurrencia.~ El mineral del que se obtienen todos los compuestos de cromo es la cromita, o mineral de hierro-cromo (FeCr{2}O{4}). Se encuentra en mayor abundancia en Nueva Caledonia y Turquía. El elemento también aparece en pequeñas cantidades en muchos otros minerales, especialmente en la crocoíta (PbCrO{4}), mineral en el que fue descubierto por primera vez.

~Preparación.~ El cromo, al igual que el manganeso, es muy difícil de reducir a partir de sus minerales, debido a su gran afinidad por el oxígeno. Sin embargo, puede obtenerse por los mismos métodos que han resultado exitosos con el manganeso. Actualmente se producen cantidades considerables de una aleación de cromo con hierro, llamada ferrocromo, para la industria del acero.

~Propiedades.~ El cromo es un metal muy duro, de densidad similar a la del hierro. Es uno de los metales más infusibles, requiriendo una temperatura cercana a los 3000 °C para fundirse. A temperaturas ordinarias, el aire tiene poca acción sobre él; sin embargo, a temperaturas elevadas arde brillantemente. El ácido nítrico no lo ataca, pero los ácidos clorhídrico y sulfúrico diluido lo disuelven, liberando hidrógeno.

~Compuestos que contienen cromo como elemento formador de bases.~ Aunque el cromo forma dos series de sales, las sales cromosas son difíciles de preparar y tienen poca importancia. Las más importantes de la serie crómica son las siguientes:

Hidróxido crómico Cr(OH){3}. Cloruro crómico CrCl{3}.6H{2}O. Sulfato crómico Cr{2}(SO{4}){3}. Alumbres de cromo

~Hidróxido crómico~ (Cr(OH){3}). Esta sustancia, al ser insoluble, puede obtenerse precipitando una solución de cloruro o sulfato con un hidróxido soluble. Es una sustancia verdosa que, al igual que el hidróxido de aluminio, se disuelve en álcalis formando sales solubles.

~Deshidratación del hidróxido de cromo.~ Cuando se calienta suavemente, el hidróxido crómico pierde parte de su oxígeno e hidrógeno, formando la sustancia CrO.OH, que, como el compuesto correspondiente de aluminio, tiene propiedades ácidas más marcadas que el hidróxido. Forma una serie de sales muy similares a las espinelas; la cromita es la sal ferrosa de este ácido, con la fórmula Fe(CrO{2}){2}. Cuando se calienta a mayor temperatura, el hidróxido crómico se deshidrata completamente, formando el trióxido Cr{2}O{3}. Este se asemeja en muchos aspectos a los óxidos correspondientes de aluminio y hierro. Es un polvo verde brillante, y cuando se calcina fuertemente se vuelve casi insoluble en ácidos, como también ocurre con el óxido de aluminio.

~Sulfato crómico~ (Cr{2}(SO{4}){3}). Este compuesto es un sólido de color violeta que se disuelve en agua, formando una solución del mismo color. Sin embargo, esta solución se vuelve verde al calentarla, debido a la formación de sales básicas. El sulfato crómico, al igual que los sulfatos férrico y de aluminio, se une con los sulfatos de los metales alcalinos para formar alumbres, de los cuales los más conocidos son el alumbre de cromo y potasio (KCr(SO{4}){2}.12H{2}O) y el alumbre de cromo y amonio (NH{4}Cr(SO{4}){2}.12H{2}O).

Estos forman hermosos cristales de color púrpura oscuro y tienen algunos usos prácticos en la industria del curtido y en la fotografía. Varios de los sales de cromo también se utilizan en la industria de los tintes, ya que se hidrolizan como las sales de aluminio y el hidróxido forma un buen mordiente.

~Hidrólisis de las sales de cromo.~ Cuando se añade sulfuro de amonio a una solución de una sal de cromo, como el sulfato, se precipita hidróxido de cromo en lugar del sulfuro. Esto se debe a que el sulfuro crómico, al igual que el sulfuro de aluminio, se hidroliza en presencia de agua, formando hidróxido crómico y ácido sulfhídrico. De manera similar, un carbonato soluble precipita un carbonato básico de cromo.

~Compuestos que contienen cromo como elemento formador de ácido.~ Al igual que el manganeso, el cromo forma dos ácidos inestables, a saber, el ácido crómico y el ácido dicrómico. Sus sales, los cromatos y dicromatos, son compuestos importantes.

~Cromatos.~ Cuando un compuesto de cromo se funde con un álcali y un agente oxidante, se produce un cromato. Cuando se utiliza hidróxido de potasio como álcali, la ecuación es

2Cr(OH){3} + 4KOH + 3O = 2K{2}CrO{4} + 5H{2}O.

Esta reacción recuerda la formación de un manganato bajo condiciones similares.

~Propiedades de los cromatos.~ Los cromatos son sales del inestable ácido crómico (H{2}CrO{4}), y por lo general son de color amarillo. El cromato de plomo (PbCrO{4}) es el conocido pigmento amarillo de cromo. La mayoría de los cromatos son insolubles y, por lo tanto, pueden prepararse por precipitación. Así, cuando se añade una solución de cromato de potasio a soluciones de nitrato de plomo y de nitrato de bario respectivamente, ocurren las reacciones expresadas por las siguientes ecuaciones:

Pb(NO{3}){2} + K{2}CrO{4} = PbCrO{4} + 2KNO{3},

Ba(NO{3}){2} + K{2}CrO{4} = BaCrO{4} + 2KNO{3}.

Los cromatos de plomo y bario se separan como precipitados amarillos. La presencia de cualquiera de estos dos metales puede detectarse aprovechando estas reacciones.

~Dicromatos.~ Cuando el cromato de potasio se trata con un ácido, se forma la sal potásica del inestable ácido dicrómico (H{2}Cr{2}O{7}):

2K{2}CrO{4} + H{2}SO{4} = K{2}Cr{2}O{7} + K{2}SO{4} + H{2}O.

La relación entre los cromatos y los dicromatos es la misma que existe entre los fosfatos y los pirofosfatos. Por lo tanto, el dicromato de potasio podría llamarse pirocromato de potasio.

~Dicromato de potasio~ (K{2}Cr{2}O{7}). Este es el dicromato más conocido y el compuesto de cromo más familiar. Forma grandes cristales de un color rojo brillante y es poco soluble en agua. Cuando se trata con hidróxido de potasio se convierte en cromato:

K{2}Cr{2}O{7} + 2KOH = 2K{2}CrO{4} + H{2}O.

Cuando se añade a una solución de sal de plomo o de bario, se precipitan los cromatos correspondientes (no los dicromatos). Con nitrato de bario, la ecuación es:

2Ba(NO{3}){2} + K{2}Cr{2}O{7} + H{2}O = 2BaCrO{4} + 2KNO{3} + 2HNO{3}.

El dicromato de potasio se utiliza en muchas industrias como agente oxidante, especialmente en la preparación de sustancias orgánicas, como el tinte alizarina, y en la construcción de varias variedades de baterías eléctricas.

~Cromatos de sodio.~ La razón por la que se utiliza la sal potásica en lugar del compuesto de sodio es que el cromato y el dicromato de sodio son tan solubles que es difícil prepararlos puros. Esta dificultad se está superando ahora, y los compuestos de sodio están reemplazando a las sales de potasio correspondientes. Esto es ventajoso, ya que una sal de sodio es más barata que una de potasio, en cuanto a materias primas.

~Acción oxidante de los cromatos y dicromatos.~ Cuando una solución diluida de un cromato o dicromato se acidifica con un ácido, como el ácido sulfúrico, aparentemente no ocurre ninguna reacción. Sin embargo, si hay presente una tercera sustancia capaz de oxidarse, el compuesto de cromo cede parte de su oxígeno a esta sustancia. Dado que el cromato se transforma en dicromato en presencia de un ácido, será suficiente estudiar la acción de los dicromatos solamente. La reacción ocurre en dos etapas. Así, cuando se añade una solución de sulfato ferroso a una solución de dicromato de potasio acidificada con ácido sulfúrico, la reacción se expresa mediante las siguientes ecuaciones:

(1) K{2}Cr{2}O{7} + 4H{2}SO{4} = K{2}SO{4} + Cr{2}(SO{4}){3} + 4H{2}O + 3O,

(2) 6FeSO{4} + 3H{2}SO{4} + 3O = 3Fe{2}(SO{4}){3} + 3H{2}O.

El dicromato se descompone de manera muy similar a como lo hace un permanganato, cambiando tanto el potasio como el cromo a sales en las que actúan como metales, mientras que parte del oxígeno del dicromato se libera.

Combinando las ecuaciones (1) y (2), se obtiene lo siguiente:

K{2}Cr{2}O{7} + 7H{2}SO{4} + 6FeSO{4} = K{2}SO{4} + Cr{2}(SO{4}){3} + 3Fe{2}(SO{4}){3} + 7H{2}0.

Esta reacción se emplea a menudo en la determinación del hierro en minerales de hierro.

~Alumbre crómico potásico.~ Se notará que la acción oxidante del dicromato de potasio deja como productos de la reacción sulfato de potasio y sulfato de cromo. Al evaporar la solución, estas sustancias cristalizan como alumbre crómico potásico, que se produce como subproducto en las industrias que utilizan dicromato de potasio con fines oxidantes.

~Anhídrido crómico~ (CrO{3}). Cuando se añade ácido sulfúrico concentrado a una solución concentrada de dicromato de potasio y se deja reposar el líquido, aparecen cristales en forma de agujas de color rojo intenso que tienen la fórmula CrO{3}. Este óxido de cromo se llama anhídrido crómico, ya que se combina fácilmente con agua para formar ácido crómico:

CrO{3} + H{2}O = H{2}CrO{4}.

Por lo tanto, es análogo al trióxido de azufre, que forma ácido sulfúrico de manera similar:

SO{3} + H{2}O = H{2}SO{4}.

El anhídrido crómico es un agente oxidante muy fuerte, cediendo oxígeno y formando óxido crómico:

2CrO{3} = Cr{2}O{3} + 3O.

~Elementos raros de la familia.~ El molibdeno, el tungsteno y el uranio son tres elementos bastante raros que pertenecen a la misma familia que el cromo, y forman muchos compuestos que son similares en fórmula a los compuestos correspondientes del cromo. Pueden desempeñar el papel de metales y también formar ácidos que se asemejan al ácido crómico en su fórmula. Así tenemos el ácido molíbdico (H{2}MoO{4}), cuya sal de amonio es (NH{4}){2}MoO{4}. Esta sal tiene la propiedad de combinarse con el ácido fosfórico para formar una sustancia muy compleja que es insoluble en ácido nítrico. Por esta razón, el ácido molíbdico se utiliza a menudo en la determinación del ácido fosfórico presente en una sustancia. Al igual que el cromo, los metales son difíciles de preparar en estado puro. Se pueden preparar aleaciones con hierro reduciendo los óxidos mezclados con carbono en un horno eléctrico; estas aleaciones se utilizan en cierta medida para preparar tipos especiales de acero.

EJERCICIOS

1. ¿Cómo actúa la pirolusita en la decoloración del vidrio que contiene hierro?

2. Escribe las ecuaciones para la preparación de cloruro, carbonato e hidróxido de manganeso.

3. Escribe las ecuaciones que representan las reacciones que ocurren cuando el sulfato ferroso se oxida a sulfato férrico por el permanganato de potasio en presencia de ácido sulfúrico.

4. En presencia de ácido sulfúrico, el ácido oxálico es oxidado por el permanganato de potasio según la ecuación

C{2}H{2}O{4} + O = 2CO{2} + H{2}O.

Escribe la ecuación completa.

5. Se disolvieron 10 g de hierro en ácido sulfúrico y se oxidaron a sulfato férrico por permanganato de potasio. ¿Qué peso de permanganato se requirió?

6. ¿Qué cantidad de ferro-cromo que contiene 40% de cromo debe añadirse a una tonelada de acero para producir una aleación que contenga 1% de cromo?

7. Escribe la ecuación que representa la acción del sulfuro de amonio sobre el sulfato de cromo.

8. El cromato de potasio oxida el ácido clorhídrico, formando cloro. Escribe la ecuación completa.

9. Indica la acción del ácido sulfúrico sobre el dicromato de potasio (a) en presencia de una gran cantidad de agua; (b) en presencia de una pequeña cantidad de agua.